Полиэстер (ПЭТ) буласы – синтетикалык булалардын эң чоң түрү. Полиэстер буласынан тигилген кийим ыңгайлуу, кытырак, жууганга оңой жана тез кургайт. Полиэстер ошондой эле таңгактоо, өнөр жай жиптери жана инженердик пластмассалар үчүн сырьё катары кеңири колдонулат. Натыйжада, полиэстер дүйнө жүзү боюнча тездик менен өнүккөн, орточо жылдык чен менен 7% жана чоң өндүрүш менен өскөн.
Полиэстер өндүрүшү процесс багыты боюнча диметилтерефталат (DMT) жолу жана terefthalic кислотасы (PTA) жолуна бөлүнөт жана иштөө жагынан үзгүлтүксүз процесс жана үзгүлтүксүз процесс болуп бөлүнүшү мүмкүн. Кабыл алынган өндүрүш процессинин маршрутуна карабастан, поликонденсация реакциясы катализатор катары металл кошулмаларын колдонууну талап кылат. Поликонденсация реакциясы полиэстерди өндүрүү процессиндеги негизги кадам болуп саналат, ал эми поликонденсация убактысы түшүмдүүлүктү жогорулатуу үчүн тоскоолдук болуп саналат. Катализатор системасынын жакшырышы полиэстердин сапатын жогорулатуунун жана поликонденсациялоо убактысын кыскартуунун маанилүү фактору болуп саналат.
UrbanMines Tech. Limited - бул полиэстер катализатору классындагы сурьма триоксиди, сурьма ацетаты жана сурьма гликолду R&D, өндүрүү жана жеткирүү боюнча адистешкен алдыңкы кытайлык компания. Биз бул өнүмдөр боюнча терең изилдөөлөрдү жүргүздүк — UrbanMines компаниясынын R&D бөлүмү эми бул макалада сурьма катализаторлорун изилдөө жана колдонууну жалпылап, биздин кардарларга ийкемдүү колдонууга, өндүрүш процесстерин оптималдаштырууга жана полиэстер буласынан жасалган буюмдардын ар тараптуу атаандаштыкка жөндөмдүүлүгүн камсыз кылууга жардам берет.
Ата мекендик жана чет элдик окумуштуулар жалпысынан полиэстер поликонденсациясынын чынжырын узартуу реакциясы деп эсептешет, ал эми каталитикалык механизм хелациялык координацияга таандык, ал катализатор металл атомунан максатка жетүү үчүн карбонил кычкылтектин электрондорунун жаасы жуптары менен координациялоо үчүн бош орбиталдарды камсыз кылууну талап кылат. катализ. Поликонденсация үчүн, гидроксиэтил эфир тобундагы карбонил кычкылтекинин электрон булутунун тыгыздыгы салыштырмалуу төмөн болгондуктан, координациялоо жана чынжырдын узартылышын жеңилдетүү үчүн, координациялоо учурунда металл иондорунун электр терс касиеттери салыштырмалуу жогору.
Төмөнкүлөр полиэстер катализатору катары колдонулушу мүмкүн: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg жана башка металл оксиддери, алкоголаттар, карбоксилаттар, бораттар, галогениддер жана аминдер, мочевина, гуанидиндер, күкүрттүү органикалык бирикмелер. Бирок, учурда өнөр жай өндүрүшүндө колдонулуп, изилденип жаткан катализаторлор негизинен Sb, Ge, Ti катар бирикмелери болуп саналат. Көптөгөн изилдөөлөр көрсөткөндөй: Ge-негизделген катализаторлор азыраак кошумча реакцияларга ээ жана жогорку сапаттагы ПЭТ чыгарышат, бирок алардын активдүүлүгү жогору эмес, ресурстары аз жана кымбат; Ti негизиндеги катализаторлор жогорку активдүүлүккө жана реакциянын ылдамдыгына ээ, бирок алардын каталитикалык каптал реакциялары айкыныраак, натыйжада термикалык туруктуулугу начар жана продукттун сары түсү пайда болот жана алар жалпысынан PBT, PTT, PCT синтези үчүн гана колдонулушу мүмкүн. жана башкалар.; Sb негизиндеги катализаторлор активдүүрөөк гана эмес. Продукциянын сапаты жогору, анткени Sb негизиндеги катализаторлор активдүү, терс реакциялары азыраак жана арзаныраак. Ошондуктан, алар кеңири колдонулат. Алардын ичинен эң көп колдонулган Sb негизиндеги катализаторлор сурьма триоксиди (Sb2O3), сурьма ацетаты (Sb(CH3COO)3) ж.б.
Полиэстер өнөр жайынын өнүгүү тарыхына көз чаптырсак, биз дүйнөдөгү полиэстер заводдорунун 90% дан ашыгы сурьма кошулмаларын катализатор катары колдонорун таба алабыз. 2000-жылга чейин Кытайда бир нече полиэстер заводдору киргизилген, алардын бардыгында катализатор катары сурьма кошулмалары, негизинен Sb2O3 жана Sb(CH3COO)3 колдонулган. Кытайдын илимий изилдөөлөрүнүн, университеттеринин жана өндүрүш бөлүмдөрүнүн биргелешкен аракеттери менен бул эки катализатор азыр толугу менен ата мекендик өндүрүшкө чыгарылды.
1999-жылдан бери француз химиялык компаниясы Elf салттуу катализаторлордун жаңыланган продуктусу катары сурьма гликолду [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] катализаторун ишке киргизди. Өндүрүлгөн полиэстер микросхемалары жогорку актуулукка жана жакшы ийилүү жөндөмдүүлүгүнө ээ, бул ата мекендик катализатор изилдөө институттарынын, ишканалардын жана Кытайдагы полиэстер өндүрүүчүлөрдүн көңүлүн бурду.
I. Сурьманын үч кычкылын изилдөө жана колдонуу
Америка Кошмо Штаттары Sb2O3 өндүрүү жана колдонуу боюнча алгачкы өлкөлөрдүн бири болуп саналат. 1961-жылы АКШда Sb2O3 керектөө 4943 тоннага жеткен. 1970-жылдары Япониядагы беш компания жылына 6360 тонна жалпы өндүрүштүк кубаттуулугу менен Sb2O3 өндүргөн.
Кытайдын негизги Sb2O3 изилдөө жана өнүктүрүү бөлүмдөрү негизинен Хунань провинциясында жана Шанхайда мурдагы мамлекеттик ишканаларда топтолгон. UrbanMines Tech. Limited ошондой эле Хунань провинциясында кесиптик өндүрүш линиясын түздү.
(I). Сурьманын үч кычкылын алуу ыкмасы
Sb2O3 өндүрүшүндө көбүнчө чийки зат катары сурьфид рудасы колдонулат. Адегенде металл сурьмасы даярдалат, андан кийин чийки зат катары металл сурьманы пайдалануу менен Sb2O3 чыгарылат.
Металл сурьмасынан Sb2O3 алуунун эки негизги ыкмасы бар: тике кычкылдануу жана азотту ажыратуу.
1. Түз кычкылдануу ыкмасы
Металл сурьмасы ысытууда кычкылтек менен реакцияга кирип, Sb2O3 пайда кылат. Реакция процесси төмөнкүчө:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Аммонолиз
Сурьма металлы хлор менен реакцияга кирип, үчхлорид сурьманы синтездейт, андан кийин дистилденет, гидролиздейт, аммонолизделет, жуулат жана Sb2O3 даяр продуктусун алуу үчүн кургатылат. Негизги реакция теңдемеси:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Сурьманын үч кычкылынын колдонулушу
Сурьманын үч кычкылынын негизги колдонулушу полимеразанын катализатору жана синтетикалык материалдар үчүн отту кармагыч болуп саналат.
Полиэстер тармагында Sb2O3 биринчи катализатор катары колдонулган. Sb2O3 негизинен DMT маршруту жана алгачкы PTA маршруту үчүн поликонденсация катализатору катары колдонулат жана көбүнчө H3PO4 же анын ферменттери менен бирге колдонулат.
(III). Сурьма триоксиди менен көйгөйлөр
Sb2O3 этиленгликолдо начар эрийт, 150°Сте эригичтиги 4,04% гана. Ошондуктан, этиленгликолду катализаторду даярдоо үчүн колдонгондо, Sb2O3 начар дисперстүүлүккө ээ, бул полимерлөө системасында ашыкча катализаторду оңой эле жаратып, эрүү температурасы жогору циклдик тримерлерди жаратып, ийрүү процессин кыйындатат. Sb2O3тин этиленгликолдо эригичтигин жана дисперстүүлүгүн жакшыртуу үчүн, адатта, ашыкча этиленгликолду колдонуу же эрүү температурасын 150°Cден жогору жогорулатуу кабыл алынат. Бирок, 120°Сден жогору, Sb2O3 жана этиленгликол узак убакыт бирге аракеттенгенде этиленгликол сурьмасынын чөгүшүн пайда кылышы мүмкүн, ал эми Sb2O3 поликонденсация реакциясында металл сурьмасына чейин кыскарышы мүмкүн, бул полиэстер микросхемаларында «туманга» алып келиши мүмкүн жана продукциянын сапаты.
II. Сурьма ацетатын изилдөө жана колдонуу
Сурьма ацетатын даярдоо ыкмасы
Адегенде сурьма ацетаты үч кычкыл сурьманы уксус кислотасы менен аралаштырып даярдап, реакциянын натыйжасында пайда болгон сууну сиңирүү үчүн уксус ангидриди суусуздандыргыч катары колдонулган. Бул ыкма менен алынган даяр продукциянын сапаты жогору болгон жок, сурьма уч кычкылынын уксус кислотасында эришине 30 сааттан ашык убакыт кеткен. Кийинчерээк сурьма ацетаты металл сурманы, үч хлордуу сурьманы же үч кычкыл сурманы уксус ангидриди менен реакцияга киргизип, кургаткычтын кереги жок эле даярдалган.
1. Сурьма трихлоридинин ыкмасы
1947-жылы X. Шмидт жана башкалар. Батыш Германияда SbCl3 менен уксус ангидридинин реакциясы аркылуу Sb(CH3COO)3 даярдалган. Реакциянын формуласы төмөнкүдөй:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Сурьма металлы ыкмасы
1954-жылы мурдагы Советтер Союзунун TAPaybea компаниясы Sb(CH3COO)3 металл сурма менен пероксиацетилди бензол эритмесинде реакцияга киргизген. Реакциянын формуласы:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Сурьма үч кычкылы ыкмасы
1957-жылы батыш германиялык Ф.Нердел Sb2O3 менен уксус ангидриди менен аракеттенип, Sb(CH3COO)3 чыгарган.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Бул ыкманын кемчилиги - кристаллдар ири бөлүктөргө биригип, реактордун ички дубалына бекем жабышып, натыйжада продукциянын сапаты жана түсү начар болот.
4. Сурьманын үч кычкылы эриткич ыкмасы
Жогорудагы ыкманын кемчиликтерин жоюу үчүн көбүнчө Sb2O3 менен уксус ангидридинин реакциясы учурунда нейтралдуу эриткич кошулат. атайын даярдоо ыкмасы төмөнкүдөй:
(1) 1968-жылы Американын Мосун химиялык компаниясынан Р. Томс сурьма ацетатын даярдоо боюнча патент жарыялаган. Патент сурьма ацетатынын майда кристаллдарын өндүрүү үчүн нейтралдуу эриткич катары ксилолду (о-, м-, p-ксилол же алардын аралашмасы) колдонгон.
(2) 1973-жылы Чехия толуолду эриткич катары колдонуу менен майда сурьма ацетатын алуу ыкмасын ойлоп тапкан.
III. Сурьманын негизиндеги үч катализаторду салыштыруу
| Сурьма триоксиди | Сурьма ацетаты | Сурьма гликолаты | |
| Негизги касиеттери | Адатта сурьма ак деп аталат, молекулалык формула Sb 2 O 3, молекулалык салмагы 291,51, ак порошок, эрүү температурасы 656 ℃. Теориялык сурьма 83,53%ти түзөт. Салыштырмалуу тыгыздыгы 5,20г/мл. Концентраттуу туз кислотасында, концентраттуу күкүрт кислотасында, концентраттуу азот кислотасында, шарап кислотасында жана щелоч эритмесинде эрийт, сууда, спиртте, суюлтулган күкүрт кислотасында эрибейт. | Молекулярдык формула Sb(AC) 3, молекулярдык салмагы 298,89, теориялык сурьма 40,74 %га жакын, эрүү температурасы 126-131 ℃, тыгыздыгы 1,22 г/мл (25 ℃), ак же ак түстөгү порошок, гликол, этиленде оңой эрүүчү жана ксилол. | Молекулярдык формула Sb 2 (EG) 3 , Молекулярдык салмагы болжол менен 423,68 , эрүү температурасы ＞ 100 ℃ (дек.), теориялык сурьма 57,47 % га жакын, сырткы көрүнүшү ак кристаллдуу катуу, уулуу эмес жана даамсыз, ным сиңирүү оңой. Ал этиленгликолдо оңой эрийт. |
| Синтез методу жана технологиясы | Негизинен стибнит ыкмасы менен синтезделет:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Эскертүү: Стибнит / Темир Ore / Жылытуу жана түтөтүү → Коллекция | Өнөр жай синтези үчүн негизинен Sb 2 O 3 - эриткич ыкмасын колдонот: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O → 2Sb (AC) 3 Процесс: жылытуу → ысык фильтрация → кристаллдашуу → вакуумда кургатуу → продуктЭскертүү: Sb (AC) 3 оңой гидролизденет, ошондуктан колдонулган нейтралдуу эриткич толуол же ксилол суусуз болушу керек, Sb 2 O 3 нымдуу абалда болушу мүмкүн эмес, өндүрүш жабдуулары да кургак болушу керек. | Өнөр жай негизинен Sb 2 O 3 ыкмасын синтездөө үчүн колдонот: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProcess: Азыктандыруу (Sb 2 O 3, кошумчалар жана EG) → ысытуу жана кысымга алуу реакциясы → шлактарды жок кылуу , аралашмалар жана суу → деcolorization → ысык чыпкалоо → муздатуу жана кристаллдашуу → бөлүү жана кургатуу → продуктЭскертүү: өндүрүш процессин гидролизге жол бербөө үчүн суудан обочолонуу керек. Бул реакция кайра кайтарылуучу реакция болуп саналат жана жалпысынан реакция ашыкча этиленгликолду колдонуу жана продуктунун суусун алып салуу аркылуу өбөлгө түзөт. |
| Артыкчылык | Баасы салыштырмалуу арзан, колдонууга оңой, каталитикалык активдүүлүгү орточо жана поликонденсациялоо убактысы кыска. | Сурьма ацетаты этиленгликолдо жакшы эрийт жана этиленгликолдо бир калыпта таралган, ал сурьманы колдонуунун натыйжалуулугун жогорулата алат; Сурьма ацетаты жогорку каталитикалык активдүүлүктүн, аз деградация реакциясынын, ысыкка туруктуулуктун жана кайра иштетүүнүн туруктуулугунун өзгөчөлүктөрүнө ээ; Ошол эле учурда сурьма ацетатын катализатор катары колдонуу ко-катализаторду жана стабилизаторду кошууну талап кылбайт. Сурьманын ацетаты каталитикалык системасынын реакциясы салыштырмалуу жумшак, ал эми продукциянын сапаты жогору, өзгөчө түсү сурьманын үч кычкылы (Sb 2 O 3) системасынан жакшыраак. | Катализатор этиленгликолдо жогорку эригичке ээ; нөлдүк валенттүү сурьма алынып, поликонденсацияга таасир этүүчү темир молекулалары, хлориддер жана сульфаттар сыяктуу аралашмалар эң төмөнкү чекке чейин төмөндөтүлүп, жабдууларда ацетат ионунун коррозиясынын көйгөйү жоюлат; Sb 2 (EG) 3теги Sb 3+ салыштырмалуу жогору. , бул реакциянын температурасында анын этиленгликолдо эригичтиги Sb 2 O 3 ге караганда жогору болгондуктан, Sb(AC) 3 менен салыштырганда каталитикалык ролду ойногон Sb 3+ көлөмү көбүрөөк. Sb 2 (EG) 3 тарабынан өндүрүлгөн полиэстерден жасалган буюмдун түсү Sb 2 O 3 өңүнө караганда жакшыраак. Түп нускасынан бир аз жогору, буюм ачык жана агарат; |
| Кемчилик | Этиленгликолдо эригичтиги начар, 150°Сте болгону 4,04%. Практикада этиленгликол ашыкча же эрүү температурасы 150°Сден жогору көтөрүлөт. Бирок Sb 2 O 3 этиленгликол менен 120°Сден жогору узак убакыт реакцияга киргенде этиленгликол сурьма чөкмөлөрү пайда болушу мүмкүн, ал эми Sb 2 O 3 поликонденсация реакциясында металл тепкичине чейин төмөндөп, «боз туманга» алып келиши мүмкүн. "полиэстер чиптеринде жана продукциянын сапатына таасир этет. Көп валенттүү сурьма оксиддеринин кубулушу Sb 2 O 3 даярдоодо пайда болуп, сурьманын эффективдүү тазалыгына таасир этет. | Катализатордун курамында сурьма салыштырмалуу аз; киргизилген уксус кислотасынын кошулмалары жабдууларды коррозияга учуратат, айлана-чөйрөнү булгайт жана саркынды сууларды тазалоого ыңгайлуу эмес; өндүрүш процесси татаал, иштөө чөйрөсү начар, булгануу бар жана продукт түсүн өзгөртүүгө оңой. Ал ысытылганда оңой ажырайт, гидролиз продуктылары Sb2O3 жана CH3COOH. Материалдык резиденция узак, айрыкча акыркы поликонденсация стадиясында, бул Sb2O3 системасынан кыйла жогору. | Sb 2 (EG) 3 колдонуу аппараттын катализаторунун баасын жогорулатат (чыгармалардын өсүшү 25% ПЭТ жиптерин өз алдынча айлантуу үчүн колдонулса гана ордун толтурууга болот). Мындан тышкары, продукт түстүү б наркы бир аз жогорулайт. |