안티몬 기반 촉매

폴리에스테르(PET) 섬유는 합성섬유 중 가장 다양한 종류입니다. 폴리에스터 섬유로 만든 의류는 편안하고 산뜻하며 세탁이 쉽고 건조가 빠릅니다. 폴리에스테르는 포장재, 산업용 원사, 엔지니어링 플라스틱 등의 원료로도 널리 사용됩니다. 그 결과 폴리에스터는 전 세계적으로 급속한 발전을 이루었고, 연평균 7%의 성장률과 큰 생산량을 기록하고 있습니다.

폴리에스터 생산은 공정 루트 측면에서 DMT(디메틸테레프탈레이트) 경로와 PTA(테레프탈산) 경로로 구분할 수 있으며, 조업 측면에서는 간헐적 공정과 연속공정으로 나눌 수 있다. 채택된 생산 공정 경로에 관계없이 중축합 반응에는 금속 화합물을 촉매로 사용해야 합니다. 중축합 반응은 폴리에스터 생산 공정의 핵심 단계이며, 중축합 시간은 수율 향상에 걸림돌이 됩니다. 촉매 시스템의 개선은 폴리에스터의 품질을 향상시키고 중축합 시간을 단축시키는 중요한 요소입니다.

UrbanMines 기술. Limited는 폴리에스테르 촉매 등급 삼산화안티몬, 아세트산안티몬, 안티몬글리콜의 R&D, 생산, 공급을 전문으로 하는 중국 굴지의 기업입니다. 우리는 이러한 제품에 대해 심층적인 연구를 수행했습니다. 이제 UrbanMines의 R&D 부서는 고객이 생산 공정을 유연하게 적용하고 최적화하며 폴리에스터 섬유 제품의 포괄적인 경쟁력을 제공할 수 있도록 안티몬 촉매의 연구 및 응용을 이 기사에 요약합니다.

국내외 학자들은 일반적으로 폴리에스터 중축합이 사슬 연장 반응이고 촉매 메커니즘은 킬레이트화 배위에 속하며, 이는 촉매 금속 원자가 빈 궤도를 제공하여 카르보닐 산소의 아크 전자쌍과 배위하여 목적을 달성해야 한다고 생각합니다. 촉매작용. 중축합의 경우 하이드록시에틸 에스테르 그룹의 카르보닐 산소의 전자 구름 밀도가 상대적으로 낮기 때문에 배위하는 동안 금속 이온의 전기 음성도가 상대적으로 높아 배위 및 사슬 확장이 촉진됩니다.

폴리에스테르 촉매로는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe 등을 사용할 수 있습니다. , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg 및 기타 금속 산화물, 알코올산염, 카르복실산염, 붕산염, 할로겐화물 및 아민, 요소, 구아니딘, 황 함유 유기 화합물. 그러나 현재 산업 생산에 사용되고 연구되는 촉매는 주로 Sb, Ge 및 Ti 계열 화합물입니다. 많은 연구 결과에 따르면 Ge 기반 촉매는 부반응이 적고 고품질 PET를 생산하지만 활성이 높지 않고 자원이 적으며 비용이 많이 듭니다. Ti계 촉매는 활성이 높고 반응 속도가 빠르지만 촉매 부반응이 더 뚜렷하여 열 안정성이 떨어지고 제품이 노란색을 띠며 일반적으로 PBT, PTT, PCT, 합성에만 사용할 수 있습니다. 등.; Sb 기반 촉매는 더 활성적일 뿐만 아니라 Sb계 촉매는 활성이 높고 부반응이 적으며 가격이 저렴해 제품 품질이 높다. 따라서 그들은 널리 사용되었습니다. 그 중 가장 많이 사용되는 Sb 기반 촉매는 삼산화안티몬(Sb2O3), 아세트산안티몬(Sb(CH3COO)3) 등이다.

폴리에스터 산업의 발전사를 살펴보면 전세계 폴리에스터 공장의 90% 이상이 안티몬 화합물을 촉매로 사용하고 있음을 알 수 있습니다. 2000년까지 중국은 여러 폴리에스터 공장을 도입했는데, 모두 주로 Sb2O3와 Sb(CH3COO)3 등 안티몬 화합물을 촉매로 사용했습니다. 중국 과학 연구, 대학, 생산 부서의 공동 노력을 통해 이 두 촉매는 이제 완전히 국내에서 생산되었습니다.

1999년부터 프랑스 화학회사 엘프(Elf)는 기존 촉매의 업그레이드 제품으로 안티몬글리콜(Sb2(OCH2CH2CO)3) 촉매를 출시했다. 생산된 폴리에스테르 칩은 백색도가 높고 방사성이 우수하여 국내 촉매 연구 기관, 기업 및 중국 폴리에스테르 제조업체로부터 큰 관심을 받고 있습니다.

I. 삼산화안티몬의 연구 및 응용
미국은 Sb2O3를 가장 먼저 생산하고 적용한 국가 중 하나입니다. 1961년 미국의 Sb2O3 소비량은 4,943톤에 이르렀습니다. 1970년대 일본에서는 5개 회사가 Sb2O3를 생산해 연간 총 생산능력이 6,360톤에 달했다.

중국의 주요 Sb2O3 연구 개발 단위는 주로 후난성과 상하이의 이전 국영 기업에 집중되어 있습니다. UrbanMines 기술. Limited는 또한 후난성에 전문 생산 라인을 설립했습니다.

(나). 삼산화안티몬의 제조방법
Sb2O3의 제조에는 일반적으로 황화안티몬 광석을 원료로 사용합니다. 먼저 금속 안티몬을 준비한 후, 금속 안티몬을 원료로 Sb2O3를 생산합니다.
금속 안티몬으로부터 Sb2O3를 생산하는 두 가지 주요 방법은 직접 산화와 질소 분해입니다.

1. 직접 산화 방식
금속 안티몬은 가열 시 산소와 반응하여 Sb2O3를 형성합니다. 반응 과정은 다음과 같습니다.
4Sb＋3O2==2Sb2O3

2. 가암모니아 분해
안티몬 금속은 염소와 반응하여 삼염화안티몬을 합성한 후 증류, 가수분해, 가암모니아 분해, 세척, 건조 과정을 거쳐 완성된 Sb2O3 제품을 얻습니다. 기본 반응 방정식은 다음과 같습니다.
2Sb＋3Cl2==2SbCl3
SbCl3＋H2O==SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O==Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH==2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O

(II). 삼산화안티몬의 용도
삼산화안티몬의 주요 용도는 중합효소의 촉매제와 합성 물질의 난연제입니다.
폴리에스터 산업에서는 Sb2O3가 처음으로 촉매로 사용되었습니다. Sb2O3는 주로 DMT 경로와 초기 PTA 경로의 중축합 촉매로 사용되며 일반적으로 H3PO4 또는 그 효소와 조합하여 사용됩니다.

(III). 삼산화안티몬 관련 문제
Sb2O3는 에틸렌 글리콜에 대한 용해도가 낮으며 150°C에서 용해도는 4.04%에 불과합니다. 따라서 에틸렌 글리콜을 사용하여 촉매를 제조하는 경우 Sb2O3의 분산성이 좋지 않아 중합 시스템에 과도한 촉매가 쉽게 발생하고 고융점 고리형 삼량체가 생성되어 방사가 어려워질 수 있습니다. 에틸렌 글리콜에 대한 Sb2O3의 용해도 및 분산성을 향상시키기 위해 일반적으로 에틸렌 글리콜을 과도하게 사용하거나 용해 온도를 150°C 이상으로 높이는 방법이 채택됩니다. 그러나 120°C 이상에서 Sb2O3와 에틸렌 글리콜은 오랫동안 함께 작용할 때 에틸렌 글리콜 안티몬 침전을 생성할 수 있으며, Sb2O3는 중축합 반응에서 금속 안티몬으로 환원되어 폴리에스테르 칩에 "안개"를 일으키고 영향을 줄 수 있습니다. 제품 품질.

II. 안티몬 아세테이트 연구 및 응용
안티몬 아세테이트의 제조 방법
먼저 삼산화안티몬과 아세트산을 반응시켜 아세트산안티몬을 제조하고, 반응으로 생성된 물을 흡수하기 위한 탈수제로 무수아세트산을 사용하였다. 이 방법으로 얻은 완제품의 품질은 높지 않았고, 삼산화안티몬이 아세트산에 용해되는 데 30시간 이상이 걸렸다. 나중에 탈수제 없이 금속 안티몬, 삼염화 안티몬, 삼산화 안티몬을 무수 아세트산과 반응시켜 아세트산 안티몬을 제조했습니다.

1. 삼염화안티몬법
1947년, H. Schmidt et al. 서독에서는 SbCl3를 아세트산 무수물과 반응시켜 Sb(CH3COO)3를 제조했습니다. 반응식은 다음과 같다:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. 안티몬 금속법
1954년 구소련의 TAPaybea는 벤젠 용액에서 금속 안티몬과 퍼옥시아세틸을 반응시켜 Sb(CH3COO)3를 제조했습니다. 반응식은 다음과 같습니다.
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. 삼산화안티몬법
1957년 서독의 F. Nerdel은 Sb2O3를 사용하여 아세트산 무수물과 반응하여 Sb(CH3COO)3를 생성했습니다.
Sb2O3+3(CH3CO)2O==2Sb(CH3COO)3
이 방법의 단점은 결정이 큰 조각으로 뭉쳐서 반응기 내벽에 단단히 달라붙는 경향이 있어 제품 품질과 색상이 좋지 않다는 것입니다.

4. 삼산화안티몬 용매법
위 방법의 단점을 극복하기 위해 일반적으로 Sb2O3와 무수아세트산의 반응 중에 중성 용매를 첨가합니다. 구체적인 준비 방법은 다음과 같습니다.
(1) 1968년 American Mosun Chemical Company의 R. Thoms는 안티몬 아세테이트 제조에 관한 특허를 발표했습니다. 특허에서는 자일렌(o-, m-, p-자일렌 또는 이들의 혼합물)을 중성용매로 사용하여 아세트산안티몬의 미세한 결정을 생성하였다.
(2) 1973년 체코에서는 톨루엔을 용매로 사용하여 미세한 초산안티몬을 생산하는 방법을 발명하였다.

 

III. 세 가지 안티몬 기반 촉매 비교