폴리 에스테르 (PET) 섬유는 가장 큰 다양한 합성 섬유입니다. 폴리 에스테르 섬유로 만든 의류는 편안하고 바삭 바삭하며 씻기 쉽고 빨리 건조됩니다. 폴리 에스테르는 또한 포장, 산업 원사 및 엔지니어링 플라스틱의 원료로 널리 사용됩니다. 결과적으로 폴리 에스테르는 전 세계적으로 빠르게 발전하여 평균 연간 7%의 비율로 증가하고 출력이 크게 증가했습니다.
폴리 에스테르 생산은 공정 경로 측면에서 디메틸 테레 프탈레이트 (DMT) 경로 및 테레 프탈산 (PTA) 경로로 나눌 수 있으며 작동 측면에서 간헐적 공정 및 연속 프로세스로 나눌 수 있습니다. 채택 된 생산 공정 경로와 상관없이, 다축 공정 반응은 촉매로서 금속 화합물의 사용을 요구한다. 폴리 커턴 화 반응은 폴리 에스테르 생산 공정의 핵심 단계이며, 폴리 컨벤션 시간은 수율을 개선하기위한 병목 현상입니다. 촉매 시스템의 개선은 폴리 에스테르의 품질을 향상시키고 폴리 컨덴션 시간을 단축시키는 데 중요한 요소입니다.
Urbanmines Tech. Limited는 폴리 에스테르 촉매-등급의 트라이 옥산화 안티몬, 안티몬 아세테이트 및 안티몬 글리콜의 R & D, 생산 및 공급을 전문으로하는 주요 중국 회사입니다. 우리는이 제품에 대한 심층적 인 연구를 수행했습니다. R & D Urbanmines는 이제이 기사에서 안티몬 촉매의 연구 및 적용을 요약하여 고객이 폴리 에스테르 섬유 제품의 포괄적 인 경쟁력을 제공하고 생산 공정을 최적화하고 최적화하는 데 도움이됩니다.
국내 및 외국 학자들은 일반적으로 폴리 에스테르 폴리 컨벤션이 사슬 확장 반응이라고 믿고, 촉매 메커니즘은 킬레이트 화 조정에 속하며, 이는 촉매 금속 원자가 촉매의 목적을 달성하기 위해 카보 닐 산소 전자의 아크 쌍과 조정하기 위해 빈 궤도를 제공해야한다. 히드 록시 에틸 에스테르 그룹에서 카르 보닐 산소의 전자 구름 밀도가 상대적으로 낮기 때문에, 폴리 컨벤션의 경우, 배위 및 사슬 연장을 용이하게하기 위해 금속 이온의 전기성이 비교적 높다.
다음은 폴리 에스테르 촉매로 사용될 수 있습니다 : Li, Na, K, BE, MG, CA, SR, B, AL, GA, GE, GE, SN, SB, SB, BI, TI, NB, CR, MO, MN, MN, FE, CO, NI, PD, CU, AG, ZN, CD, HG 및 기타 금속 산화물, CARBOLYLATS, CARBOLYLATES, HALITES, AMISE, AMINES, AMINES, AMINES, AMINES, AMINES. 황 함유 유기 화합물. 그러나, 현재 산업 생산에 사용되고 연구되는 촉매는 주로 SB, GE 및 TI 시리즈 화합물이다. 많은 연구에 따르면 GE 기반 촉매는 부작용이 적고 고품질 PET를 생산하지만 활동은 높지 않으며 자원이 적고 비싸다. Ti 기반 촉매는 활성이 높고 반응 속도가 빠르지 만, 이들의 촉매 부작용은 더 명백하여 제품의 열 안정성과 노란색을 초래하며 일반적으로 PBT, PTT, PCT 등의 합성에만 사용될 수 있습니다. SB 기반 촉매는 더 활성화 될뿐만 아니라. SB 기반 촉매가 더 활성화되고 부작용이 적고 저렴하기 때문에 제품 품질이 높습니다. 따라서 그들은 널리 사용되었습니다. 그 중에서 가장 일반적으로 사용되는 SB- 기반 촉매는 트라이 옥스 (SB2O3), 안티몬 아세테이트 (SB (CH3COO) 3) 등입니다.
폴리 에스테르 산업의 개발 이력을 살펴보면, 우리는 세계 폴리 에스테르 식물의 90% 이상이 안티몬 화합물을 촉매로 사용한다는 것을 알 수 있습니다. 2000 년까지 중국은 여러 폴리 에스테르 식물을 도입했으며,이 식물은 모두 안티몬 화합물을 촉매, 주로 SB2O3 및 SB (CH3COO) 3으로 사용했습니다. 중국 과학 연구, 대학 및 생산 부서의 공동 노력을 통해이 두 촉매제는 이제 세계적으로 완전히 생산되었습니다.
1999 년부터 프랑스 화학 회사 엘프는 전통적인 촉매의 업그레이드 생성물로 안티몬 글리콜 [SB2 (OCH2CH2CO) 3] 촉매를 출시했습니다. 생산 된 폴리 에스테르 칩은 높은 백색과 좋은 spinnability를 가지고 있으며, 이는 중국의 국내 촉매 연구 기관, 기업 및 폴리 에스테르 제조업체로부터 큰 관심을 끌었습니다.
I. 트라이 옥사이드의 안티몬의 연구 및 적용
미국은 SB2O3을 생산하고 적용하는 가장 초기 국가 중 하나입니다. 1961 년 미국에서 SB2O3의 소비는 4,943 톤에 도달했습니다. 1970 년대 일본의 5 개 회사는 연간 총 생산 능력으로 SB2O3을 생산했습니다.
중국의 주요 SB2O3 연구 및 개발 부서는 주로 후난성과 상하이의 전 국유 기업에 집중되어 있습니다. Urbanmines Tech. Limited는 또한 후난성에 전문 생산 라인을 설립했습니다.
(나). 트라이 옥사이드를 생산하는 방법
SB2O3의 제조는 일반적으로 안티몬 황화물 광석을 원료로 사용합니다. 금속 안티몬은 먼저 제조 된 다음 SB2O3은 금속 안티몬을 원료로 사용하여 생산됩니다.
금속 안티몬으로부터 SB2O3을 생산하는 두 가지 주요 방법이 있습니다 : 직접 산화 및 질소 분해.
1 직접 산화 방법
금속 안티몬은 가열하에 산소와 반응하여 SB2O3을 형성합니다. 반응 과정은 다음과 같습니다.
4SB o 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. 암모 용해
안티몬 금속은 염소와 반응하여 골재 트리클로 라이드를 합성 한 다음, 증류, 가수 분해, 암모 용해, 세척 및 건조시켜 완성 된 SB2O3 생성물을 얻습니다. 기본 반응 방정식은 다음과 같습니다.
2SB cl 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
sbcl3 ＋ h2o ＝＝ sbocl ＋ 2hcl
4SBOCL l H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(ii). 트라이 옥사이드의 안티몬 사용
트라이 옥스의 안티몬 제의 주요 사용은 폴리머 라제의 촉매 및 합성 물질에 대한 화염 지연제로서이다.
폴리 에스테르 산업에서 SB2O3은 촉매로 처음 사용되었습니다. SB2O3은 주로 DMT 경로 및 초기 PTA 경로에 대한 다축산화 촉매로 주로 사용되며 일반적으로 H3PO4 또는 그의 효소와 함께 사용됩니다.
(iii). 트라이 옥사이드의 안티몬 문제
SB2O3은 에틸렌 글리콜에서 용해도가 좋지 않으며, 150 ℃에서 4.04%의 용해도가있다. 따라서, 에틸렌 글리콜이 촉매를 제조하는데 사용될 때, SB2O3은 분산 성이 좋지 않아, 중합 시스템에서 쉽게 과도한 촉매를 유발할 수 있으며, 고유 한 포인트 순환 트리머를 생성하고 회전에 어려움을 가져옵니다. 에틸렌 글리콜에서 SB2O3의 용해도 및 분산 성을 향상시키기 위해, 일반적으로 과도한 에틸렌 글리콜을 사용하거나 용해 온도를 150 ℃ 이상으로 증가시키는 것으로 채택된다. 그러나, 120 ℃ 이상, SB2O3 및 에틸렌 글리콜은 오랫동안 함께 작용할 때 에틸렌 글리콜 안티몬 침전을 생성 할 수 있으며, SB2O3은 다축 반응에서 금속 반응에서 감소 될 수 있으며, 이는 폴리 에스테르 칩에서 "안개"를 유발하고 생성물 품질에 영향을 줄 수있다.
II. 안티몬 아세테이트의 연구 및 적용
안티몬 아세테이트의 제조 방법
처음에, 안티몬 아세테이트는 아세트산과 안티몬 트산 사이드를 반응시킴으로써 제조되었고, 아세트산 무수물을 탈수 제로 사용하여 반응에 의해 생성 된 물을 흡수 하였다. 이 방법에 의해 얻은 완제품의 품질은 높지 않았으며, 트라이 옥사이드가 아세트산에 용해되는 데 30 시간 이상 걸렸다. 나중에, 금속 안티몬, 안티몬 트리클로라이드 또는 항 투명 트산 사이드를 아세트산 무수물과 반응시킴으로써, 안티몬 아세테이트를 제조 하였다.
1. 안티몬 트리클로라이드 방법
1947 년, H. Schmidt et al. 서독에서는 SBCL3을 아세트산 무수물과 반응함으로써 SB (CH3COO) 3을 준비했습니다. 반응 공식은 다음과 같습니다.
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. 안티몬 금속 방법
1954 년, 구소련의 Tapaybea는 벤젠 용액에서 금속 안티몬 및 퍼 옥시 아세틸을 반응함으로써 SB (CH3COO) 3을 준비했습니다. 반응 공식은 다음과 같습니다.
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. 안티몬 트라이 옥스 방법
1957 년 서독의 F. Nerdel은 SB2O3을 사용하여 아세트산 무수물과 반응하여 SB (CH3COO) 3을 생산했습니다.
SB2O3 3 3 − (CH3CO) 2O ＝＝ 2SB 밸런스 (CH3COO) 3
이 방법의 단점은 결정이 큰 조각으로 집계하고 반응기의 내벽에 단단히 붙어 제품 품질과 색상이 열악하다는 것입니다.
4. 안티몬 트라이 옥스 용매 방법
상기 방법의 단점을 극복하기 위해, 중성 용매는 일반적으로 SB2O3 및 아세트산 무수물의 반응 동안 첨가된다. 특정 준비 방법은 다음과 같습니다.
(1) 1968 년 American Mosun Chemical Company의 R. Thoms는 안티몬 아세테이트 준비에 대한 특허를 발표했습니다. 특허는 중성 용매로서 자일 렌 (O-, M-, P-Xylene 또는 이의 혼합물)을 사용하여 안티몬 아세테이트의 미세 결정을 생성 하였다.
(2) 1973 년 체코는 용매로서 톨루엔을 사용하여 미세한 안티몬 아세테이트를 생산하는 방법을 발명했다.
III. 세 가지 안티몬 기반 촉매의 비교
| 트라이 산화 안티몬 | 안티몬 아세테이트 | 안티몬 글리콜 레이트 | |
| 기본 속성 | 일반적으로 안티몬 흰색, 분자식 SB 2 O 3, 분자량 291.51, 흰색 분말, 용융점 656 ℃로 알려져 있습니다. 이론적 안티몬 함량은 약 83.53 %입니다. 상대 밀도 5.20g/ml. 농축 염산, 농축 황산, 농축 질산, 타르타르산 및 알칼리 용액에 가용성, 물, 알코올, 희석 황산에 불용성. | 분자식 SB (AC) 3, 분자량 298.89, 이론적 안티몬 함량 약 40.74 %, 용융점 126-131 ℃, 밀도 1.22g/ml (25 ℃), 흰색 또는 흰색 분말, 에틸렌 글리콜, 톨루엔 및 자일 렌에 쉽게 용해됩니다. | 분자 공식 SB 2 (예 : 분자량은 약 423.68이고, 용융점은 ＞ 100 ℃이고, 이론적 안티몬 함량은 약 57.47 %이고, 외관은 흰색 결정질 고체, 비 독성이며 맛이 좋지 않으며 습기를 흡수하기가 쉽습니다. 에틸렌 글리콜에는 쉽게 용해됩니다. |
| 합성 방법과 기술 | 주로 스티브 나이트 방법에 의해 합성 : 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3COT : STIBNITE / IRON ORE / LIMESTONE → 가열 및 연기 → 컬렉션 → | 산업은 주로 합성을위한 SB 2 O 3- 고분권 방법을 사용합니다 : SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3Process : 가열 환류 → 핫 필터링 → 결정화 → 진공 건조 → ProductNote : SB (AC) 3은 쉽게 가수 분해되므로 중립 용매 톨루엔 또는 Xylene은 anhydrous가되어야합니다. 습식 상태와 생산 장비도 건조해야합니다. | 업계는 주로 SB 2 O 3 방법을 사용하여 합성을 사용합니다. 가수 분해를 방지하기 위해 물에서 분리해야합니다. 이 반응은 가역적 반응이며, 일반적으로 과도한 에틸렌 글리콜을 사용하고 생성물 물을 제거함으로써 반응이 촉진된다. |
| 이점 | 가격은 상대적으로 저렴하고 사용하기 쉽고 중간 정도의 촉매 활성과 짧은 다 커번도 시간이 있습니다. | 안티몬 아세테이트는 에틸렌 글리콜에서 우수한 용해도를 가지며 에틸렌 글리콜에서 균일하게 분산되어 안티몬 아세테이트가 높은 촉매 활성, 덜 분해 반응, 우수한 내선 및 가공 안정성의 특성을 갖는다; 동시에, 안티몬 아세테이트를 촉매로 사용하는 것은 공동 촉매 및 안정제의 첨가를 필요로하지 않는다. 안티몬 아세테이트 촉매 시스템의 반응은 상대적으로 온화하고, 제품 품질, 특히 색상이 높으며, 이는 트라이 산화 안티몬 (SB 2 O 3) 시스템보다 우수하다. | 촉매는 에틸렌 글리콜에서 높은 용해도를 갖고; 제로 밸런트 안티몬이 제거되고, 폴리 컨덴션에 영향을 미치는 철 분자, 염화물 및 설페이트와 같은 불순물은 가장 낮은 지점으로 감소되어 장비의 아세테이트 이온 부식 문제를 제거하고 SB 2 (예를 들어) 3의 SB 3+가 비교적 높을 수 있습니다. 이는 상대적으로 높을 수 있습니다. SB (AC) 3, 촉매 역할을하는 SB 3+의 양은 더 큽니다. SB 2 (예 : 3)에 의해 생성 된 폴리 에스테르 제품의 색상은 SB 2 O 3의 색상보다 원래보다 약간 높으므로 제품이 더 밝고 흰색으로 보이게 만듭니다. |
| 불리 | 에틸렌 글리콜의 용해도는 150 ° C에서 4.04%에 불과합니다. 실제로, 에틸렌 글리콜은 과도하거나 용해 온도가 150 ℃ 이상으로 증가된다. 그러나, SB 2O 3이 120 ℃ 이상에서 오랫동안 에틸렌 글리콜과 반응 할 때, 에틸렌 글리콜 안티몬 침전이 발생할 수 있고, SB 2 O 3은 다축 반응에서 금속 사다리로 감소 될 수 있으며, 이는 폴리 에스테르 칩에서 "회색 안개"를 유발하고 제품 품질에 영향을 줄 수있다. 다가가는 안티몬 산화물의 현상은 SB 2O 3의 제조 중에 발생하며, 안티몬의 효과적인 순도가 영향을 받는다. | 촉매의 안티몬 함량은 비교적 낮다; 아세트산 불순물은 부식 장비를 도입하고 환경을 오염 시키며 폐수 처리에 도움이되지 않습니다. 생산 공정은 복잡하고 운영 환경 조건은 열악하고 오염이 있으며 제품은 색상을 쉽게 바꾸기 쉽습니다. 가열 될 때 분해하기 쉽고 가수 분해 생성물은 SB2O3 및 CH3COOH입니다. 재료 거주 시간은 특히 최종 폴리 커드 렌스 화 단계에서 SB2O3 시스템보다 상당히 높습니다. | SB 2 (예 : 3) 3의 사용은 장치의 촉매 비용을 증가시킨다 (PET의 25%가 필라멘트의 자체 스핀닝에 사용되는 경우에만 비용 상승이 상쇄 될 수 있음). 또한 제품 색조의 B 값이 약간 증가합니다. |