ポリエステル (PET) 繊維は、合成繊維の中で最も種類が豊富です。ポリエステル繊維で作られた衣類は、快適でシャリシャリとしていて、洗濯しやすく、乾きやすいのが特徴です。ポリエステルは、包装材、工業用糸、エンジニアリングプラスチックの原料としても広く使用されています。その結果、ポリエステルは世界中で急速に発展し、平均年率 7% で増加し、生産量も多くなりました。
ポリエステルの製造は、プロセスルート的にはテレフタル酸ジメチル（DMT）ルートとテレフタル酸（PTA）ルートに分けられ、操業的には断続法と連続法に分けられます。どのような製造方法を採用しても、重縮合反応には触媒として金属化合物を使用する必要があります。重縮合反応はポリエステル製造工程の重要な工程であり、重縮合時間が収率向上のボトルネックとなります。触媒系の改良はポリエステルの品質を向上させ、重縮合時間を短縮する上で重要な要素です。
アーバンマインズテック。 Limited は、ポリエステル触媒グレードの三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモン グリコールの研究開発、生産、供給を専門とする中国の大手企業です。当社はこれらの製品について徹底的な研究を行ってきました。UrbanMines の研究開発部門は、お客様が柔軟に適用し、生産プロセスを最適化し、ポリエステル繊維製品の包括的な競争力を提供できるよう、アンチモン触媒の研究と応用をこの記事で要約します。
国内外の学者は一般に、ポリエステル重縮合は鎖延長反応であり、その触媒機構はキレート配位に属し、目的を達成するには触媒金属原子がカルボニル酸素のアーク電子対と配位する空の軌道を提供する必要があると考えている。触媒作用。重縮合の場合、ヒドロキシエチルエステル基のカルボニル酸素の電子雲密度が比較的低いため、配位中の金属イオンの電気陰性度が比較的高く、配位と鎖の延長が容易になります。
ポリエステル触媒として使用できるもの: Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe 、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、その他の金属酸化物、アルコラート、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン化物、アミン、尿素、グアニジン、硫黄含有有機化合物。しかし、現在工業生産で使用・研究されている触媒は主にSb系、Ge系、Ti系の化合物である。多くの研究により、Ge ベースの触媒は副反応が少なく、高品質の PET が得られますが、活性が高くなく、資源が少なく高価であることがわかっています。 Ti ベースの触媒は活性が高く、反応速度が速いですが、触媒副反応がより顕著であり、その結果、熱安定性が低く、生成物の黄色が発生し、一般に PBT、PTT、PCT、等。; Sb ベースの触媒は活性が高いだけではありません。 Sb 系触媒は活性が高く、副反応が少なく、安価であるため、製品の品質が高くなります。したがって、それらは広く使用されています。中でも Sb 系触媒としては、三酸化アンチモン (Sb2O3) や酢酸アンチモン (Sb(CH3COO)3) などがよく使われます。
ポリエステル産業の発展の歴史を見ると、世界中のポリエステル工場の90％以上がアンチモン化合物を触媒として使用していることがわかります。 2000 年までに中国はいくつかのポリエステル工場を導入しましたが、そのすべてが触媒としてアンチモン化合物、主に Sb2O3 と Sb(CH3COO)3 を使用していました。中国の科学研究、大学、生産部門の共同努力により、これら 2 つの触媒は完全に国産化されました。
1999 年以来、フランスの化学会社 Elf は、従来の触媒の改良版としてアンチモン グリコール [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] 触媒を発売しました。生産されたポリエステルチップは白色度が高く、紡糸性も良好で、国内の触媒研究機関、企業、中国のポリエステルメーカーから大きな注目を集めています。
I. 三酸化アンチモンの研究と応用
米国は、Sb2O3 を最も早く生産および適用した国の 1 つです。 1961 年、米国における Sb2O3 の消費量は 4,943 トンに達しました。 1970年代、日本では5社がSb2O3を生産しており、総生産能力は年間6,360トンでした。
中国の主要な Sb2O3 研究開発部門は主に湖南省と上海の旧国有企業に集中している。アーバンマインズテック。また、湖南省に専門の生産ラインを確立しました。
（私）。三酸化アンチモンの製造方法
Sb2O3の製造には通常、硫化アンチモン鉱石が原料として使用されます。まず金属アンチモンを用意し、それを原料としてSb2O3を製造します。
金属アンチモンから Sb2O3 を製造するには、直接酸化と窒素分解という 2 つの主な方法があります。
1. 直接酸化法
金属アンチモンは加熱下で酸素と反応してSb2O3を形成します。反応プロセスは次のとおりです。
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. アンモノリシス
金属アンチモンは塩素と反応して三塩化アンチモンを合成し、その後蒸留、加水分解、アンモノ分解、洗浄、乾燥して最終製品の Sb2O3 を取得します。基本的な反応方程式は次のとおりです。
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3・2SbOCl＋2HCl
Sb2O3・2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II)。三酸化アンチモンの用途
三酸化アンチモンの主な用途は、ポリメラーゼの触媒および合成材料の難燃剤としてです。
ポリエステル産業では、Sb2O3 が初めて触媒として使用されました。 Sb2O3 は主に DMT ルートおよび初期 PTA ルートの重縮合触媒として使用され、一般に H3PO4 またはその酵素と組み合わせて使用されます。
(III)。三酸化アンチモンの問題点
Sb2O3 はエチレングリコールへの溶解度が低く、150℃での溶解度はわずか 4.04% です。そのため、エチレングリコールを用いて触媒を調製した場合、Sb2O3は分散性が悪く、重合系内に過剰な触媒を生じやすく、高融点の環状三量体を生成し、紡糸が困難となる。 Sb2O3 のエチレングリコールへの溶解性と分散性を改善するには、一般に過剰のエチレングリコールを使用するか、溶解温度を 150℃以上に上げることが採用されます。ただし、120°Cを超えると、Sb2O3とエチレングリコールが長時間一緒に作用すると、エチレングリコールアンチモンの沈殿が生成される可能性があり、重縮合反応でSb2O3が金属アンチモンに還元される可能性があり、これによりポリエステルチップに「曇り」が発生し、影響を与える可能性があります。製品の品質。
II.酢酸アンチモンの研究と応用
酢酸アンチモンの製造方法
まず、三酸化アンチモンと酢酸を反応させて酢酸アンチモンを調製し、反応により生成した水を吸収するための脱水剤として無水酢酸を使用した。この方法で得られた最終製品の品質は高くなく、三酸化アンチモンが酢酸に溶解するまでに30時間以上を要しました。その後、酢酸アンチモンは、金属アンチモン、三塩化アンチモン、または三酸化アンチモンを無水酢酸と反応させることによって、脱水剤を必要とせずに調製されました。
1.三塩化アンチモン法
1947 年、H. シュミットら。西ドイツのSbCl3を無水酢酸と反応させてSb(CH3COO)3を製造した。反応式は以下の通りです。
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2.金属アンチモン法
1954 年、旧ソ連の TAPaybea は、ベンゼン溶液中で金属アンチモンとペルオキシアセチルを反応させることにより Sb(CH3COO)3 を製造しました。反応式は次のとおりです。
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. 三酸化アンチモン法
1957 年、西ドイツの F. ネルデルは Sb2O3 を使用して無水酢酸と反応させ、Sb(CH3COO)3 を生成しました。
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
この方法の欠点は、結晶が大きな断片に凝集し、反応器の内壁にしっかりと付着する傾向があり、その結果、製品の品質と色が低下することです。
4. 三酸化アンチモン溶媒法
上記の方法の欠点を克服するために、通常、Sb2O3 と無水酢酸の反応中に中性溶媒が添加されます。具体的な作成方法は以下の通りです。
(1) 1968 年、American Mosun Chemical Company の R. Thoms は、酢酸アンチモンの製造に関する特許を公開しました。この特許では、中性溶媒としてキシレン（o-、m-、p-キシレン、またはそれらの混合物）を使用して、酢酸アンチモンの微細結晶を生成しました。
(2) 1973年にチェコ共和国がトルエンを溶媒とする微細酢酸アンチモンの製造方法を発明した。
Ⅲ． 3 つのアンチモンベースの触媒の比較
| 三酸化アンチモン | 酢酸アンチモン | グリコール酸アンチモン | |
| 基本特性 | 通称アンチモン白、分子式Sb 2 O 3 、分子量291.51、白色粉末、融点656℃。理論上のアンチモン含有量は約 83.53% です。相対密度 5.20g/ml。濃塩酸、濃硫酸、濃硝酸、酒石酸、アルカリ溶液に可溶、水、アルコール、希硫酸には不溶。 | 分子式 Sb(AC) 3 、分子量 298.89、理論アンチモン含量 約 40.74 %、融点 126-131℃、密度 1.22g/ml (25℃)、白色またはオフホワイトの粉末、エチレングリコール、トルエンに容易に溶解そしてキシレン。 | 分子式 Sb 2 (EG) 3 、分子量は約 423.68、融点は > 100℃(dec.)、理論上のアンチモン含有量は約 57.47 %、外観は白色結晶固体、無毒、無味、湿気を吸収しやすい。エチレングリコールに容易に溶解します。 |
| 合成方法と技術 | 主に輝安鉱法で合成：2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3注：輝安鉱 / 鉄鉱石 / 石灰石 →加熱発煙 → 回収 | 業界では主にSb 2 O 3 -溶媒法を使用して合成しています:Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3プロセス: 加熱還流→熱濾過→結晶化→真空乾燥→製品注: Sb(AC) 3 は加水分解しやすいため、使用する中性溶媒のトルエンやキシレンは無水でなければならず、Sb 2 O 3 は湿潤状態であってはならず、製造装置も乾燥している必要があります。 | 業界では主に Sb 2 O 3 法を使用して合成しています:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 Oプロセス: 供給 (Sb 2 O 3 、添加剤および EG) → 加熱および加圧反応 → スラグの除去、不純物と水 → 脱色 → 熱濾過 → 冷却および結晶化 → 分離および乾燥 → 製品注: 加水分解を防ぐために、製造プロセスを水から隔離する必要があります。この反応は可逆反応であり、一般に過剰のエチレングリコールを使用し、生成する水を除去することにより反応が促進される。 |
| アドバンテージ | 価格が比較的安価で使いやすく、適度な触媒活性と短い重縮合時間を備えています。 | 酢酸アンチモンはエチレングリコールへの溶解性に優れ、エチレングリコール中に均一に分散しているため、アンチモンの利用効率が向上します。酢酸アンチモンは、触媒活性が高く、分解反応が少なく、耐熱性と加工安定性が良好であるという特徴があります。 同時に、酢酸アンチモンを触媒として使用すると、助触媒や安定剤を添加する必要がありません。 酢酸アンチモン触媒系の反応は比較的穏やかで、製品の品質、特に色が三酸化アンチモン (Sb 2 O 3 ) 系より優れています。 | この触媒はエチレングリコールに対する溶解度が高い。ゼロ価アンチモンを除去し、重縮合に影響を与える鉄分子、塩化物、硫酸塩などの不純物を極限まで低減し、装置の酢酸イオン腐食の問題を解消。Sb 2 (EG) 3 中のSb 3+ が比較的多いこれは、反応温度におけるエチレングリコールへの溶解度が Sb 2 O 3 よりも大きいためと考えられます。Sb(AC) 3 と比較して、触媒の役割を果たす Sb 3+ の量が多くなります。 Sb 2 (EG) 3 によって製造されたポリエステル製品の色は、Sb 2 O 3 の色よりも優れています。元の製品よりわずかに色が高く、製品がより明るく白く見えます。 |
| 短所 | エチレングリコールへの溶解度は低く、150℃でわずか 4.04% です。実際には、エチレングリコールが過剰であるか、溶解温度が 150°C 以上に上昇します。ただし、Sb 2 O 3 とエチレングリコールを120℃以上で長時間反応させると、エチレングリコールアンチモンの析出が起こり、重縮合反応でSb 2 O 3 が金属梯子に還元され、「灰色の霧」が発生することがあります。 」がポリエステルチップに混入し、製品の品質に影響を与えます。多価酸化アンチモンの現象は Sb 2 O 3 の製造中に発生し、アンチモンの有効純度に影響を与えます。 | 触媒のアンチモン含有量は比較的低いです。導入された酢酸不純物は設備を腐食させ、環境を汚染し、廃水処理には役に立たない。製造プロセスが複雑で、使用環境条件が劣悪で、汚染があり、製品が変色しやすい。加熱すると分解しやすく、加水分解生成物はSb2O3やCH3COOHになります。材料の滞留時間は長く、特に最終重縮合段階では Sb2O3 系よりも大幅に長くなります。 | Sb 2 (EG) 3 の使用により、装置の触媒コストが増加します(コストの増加は、フィラメントの自己紡糸にPETの25%が使用される場合にのみ相殺されます)。また、製品の色相のb値が若干増加します。 |