ポリエステル（PET）繊維は、合成繊維の中で最も種類が多い。ポリエステル繊維で作られた衣類は、着心地が良く、ハリがあり、洗濯しやすく、速乾性にも優れている。また、ポリエステルは包装材、工業用糸、エンジニアリングプラスチックの原料としても広く利用されている。その結果、ポリエステルは世界的に急速に発展し、年間平均7%の成長率で生産量も大幅に増加している。
ポリエステル製造は、製造工程の観点からはジメチルテレフタレート（DMT）法とテレフタル酸（PTA）法に、操業方法の観点からは断続法と連続法に分けられる。いずれの製造工程を採用する場合でも、重縮合反応には金属化合物触媒の使用が不可欠である。重縮合反応はポリエステル製造工程における重要なステップであり、重縮合時間は収率向上におけるボトルネックとなる。触媒システムの改良は、ポリエステルの品質向上と重縮合時間の短縮において重要な要素である。
UrbanMines Tech. Limitedは、ポリエステル触媒グレードの三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、グリコールアンチモンの研究開発、製造、供給を専門とする中国有数の企業です。当社はこれらの製品について徹底的な研究を行ってきました。UrbanMinesの研究開発部門は、本稿でアンチモン触媒の研究と応用についてまとめ、お客様が柔軟に活用し、生産プロセスを最適化し、ポリエステル繊維製品の総合的な競争力を高めるお手伝いをいたします。
国内外の研究者は一般的に、ポリエステル重縮合は連鎖延長反応であり、触媒機構はキレート配位に属すると考えている。キレート配位では、触媒金属原子がカルボニル酸素のアーク電子対と配位するための空軌道を提供することで触媒作用が実現される。重縮合においては、ヒドロキシエチルエステル基のカルボニル酸素の電子雲密度が比較的低いため、配位中の金属イオンの電気陰性度が比較的高く、配位と連鎖延長が促進される。
ポリエステル触媒として使用できるものには、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、その他の金属酸化物、アルコラート、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン化物およびアミン、尿素、グアニジン、硫黄含有有機化合物などがあります。ただし、現在工業生産で使用および研究されている触媒は、主にSb、Ge、Ti系列化合物です。多数の研究により、Ge系触媒は副反応が少なく高品質のPETを生成するものの、活性は高くなく、資源が少なく高価であることが示されています。 Ti系触媒は活性が高く反応速度も速いが、触媒副反応がより顕著で、熱安定性が低く生成物が黄色になるという問題があり、一般的にはPBT、PTT、PCTなどの合成にしか使用できない。一方、Sb系触媒は活性が高いだけでなく、副反応が少なく安価であるため、生成物の品質も高い。そのため、広く使用されている。中でも、最も一般的に使用されているSb系触媒は、三酸化アンチモン（Sb2O3）、酢酸アンチモン（Sb(CH3COO)3）などである。
ポリエステル産業の発展の歴史を振り返ると、世界のポリエステル工場の90%以上が触媒としてアンチモン化合物を使用していることがわかります。2000年までに、中国は複数のポリエステル工場を建設しましたが、いずれも触媒としてアンチモン化合物、主にSb2O3とSb(CH3COO)3を使用していました。中国の科学研究機関、大学、生産部門の共同努力により、これら2種類の触媒は現在、完全に国内生産されています。
1999年以来、フランスの化学会社Elfは、従来の触媒を改良した製品として、アンチモングリコール[Sb2(OCH2CH2CO)3]触媒を発売している。この触媒から製造されるポリエステルチップは、高い白色度と優れた紡糸性を有しており、中国国内の触媒研究機関、企業、ポリエステルメーカーから大きな注目を集めている。
I. 三酸化アンチモンの研究と応用
米国は、Sb2O3の生産と利用をいち早く始めた国の一つである。1961年には、米国におけるSb2O3の消費量は4,943トンに達した。1970年代には、日本国内の5社がSb2O3を生産し、その総生産能力は年間6,360トンに達した。
中国の主要なSb2O3研究開発拠点は、主に湖南省と上海の旧国有企業に集中している。UrbanMines Tech. Limitedも湖南省に専門的な生産ラインを設立している。
（I）三酸化アンチモンの製造方法
Sb2O3の製造には通常、硫化アンチモン鉱石が原料として用いられます。まず金属アンチモンが製造され、次にその金属アンチモンを原料としてSb2O3が製造されます。
金属アンチモンからSb2O3を製造する主な方法は、直接酸化と窒素分解の2つである。
1. 直接酸化法
金属アンチモンは加熱下で酸素と反応してSb2O3を生成する。反応過程は以下のとおりである。
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. アンモノリシス
アンチモン金属は塩素と反応して三塩化アンチモンを合成し、これを蒸留、加水分解、アンモニア分解、洗浄、乾燥させて最終製品であるSb2O3を得る。基本的な反応式は以下のとおりである。
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3・2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
（II）三酸化アンチモンの用途
三酸化アンチモンの主な用途は、ポリメラーゼの触媒として、また合成材料の難燃剤としてである。
ポリエステル産業において、Sb2O3は最初に触媒として使用されました。Sb2O3は主にDMT法および初期のPTA法における重縮合触媒として使用され、一般的にH3PO4またはその酵素と組み合わせて使用されます。
（III）三酸化アンチモンの問題点
Sb2O3はエチレングリコールへの溶解性が低く、150℃での溶解度はわずか4.04%です。そのため、エチレングリコールを用いて触媒を調製する場合、Sb2O3の分散性が悪く、重合系で触媒過剰が生じやすく、高融点の環状三量体が生成され、紡糸が困難になります。エチレングリコール中のSb2O3の溶解性と分散性を改善するために、一般的にはエチレングリコールを過剰に使用するか、溶解温度を150℃以上に上げる方法が採用されています。しかし、120℃を超えると、Sb2O3とエチレングリコールが長時間反応すると、エチレングリコールアンチモン沈殿が生じる可能性があり、また、重縮合反応でSb2O3が金属アンチモンに還元され、ポリエステルチップに「曇り」が生じ、製品の品質に影響を与える可能性があります。
II．酢酸アンチモンの研究と応用
酢酸アンチモンの製造方法
当初、酢酸アンチモンは三酸化アンチモンと酢酸を反応させて製造され、反応で発生する水分を吸収する脱水剤として無水酢酸が用いられていた。しかし、この方法で得られた製品の品質は高くなく、三酸化アンチモンが酢酸に溶解するのに30時間以上を要した。その後、脱水剤を必要とせずに、金属アンチモン、三塩化アンチモン、または三酸化アンチモンと無水酢酸を反応させることで酢酸アンチモンが製造されるようになった。
1. 三塩化アンチモン法
1947年、西ドイツのH. Schmidtらは、SbCl3と無水酢酸を反応させることによりSb(CH3COO)3を合成した。反応式は以下の通りである。
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. アンチモン金属法
1954年、旧ソ連のTAPaybeaは、金属アンチモンとペルオキシアセチルをベンゼン溶液中で反応させることにより、Sb(CH3COO)3を合成した。反応式は以下の通りである。
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. 三酸化アンチモン法
1957年、西ドイツのF.ネルデルはSb2O3を無水酢酸と反応させてSb(CH3COO)3を生成した。
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
この方法の欠点は、結晶が大きな塊に凝集して反応器の内壁にしっかりと付着しやすく、その結果、製品の品質や色が低下することである。
4. 三酸化アンチモン溶媒法
上記の方法の欠点を克服するために、通常はSb2O3と無水酢酸の反応中に中性溶媒が添加される。具体的な調製方法は以下のとおりである。
（１）１９６８年、アメリカのモスン化学会社のR・トムズは酢酸アンチモンの製造方法に関する特許を公表した。この特許では、中性溶媒としてキシレン（o-、m-、p-キシレン、またはそれらの混合物）を用いて酢酸アンチモンの微結晶を製造した。
（２）１９７３年、チェコ共和国はトルエンを溶媒として用いて微細な酢酸アンチモンを製造する方法を発明した。
III．3種類のアンチモン系触媒の比較
| 三酸化アンチモン | 酢酸アンチモン | グリコール酸アンチモン | |
| 基本特性 | アンチモンホワイトとして一般的に知られ、分子式はSb₂O₃、分子量は291.51、白色粉末、融点は656℃。理論上のアンチモン含有量は約83.53%。比重は5.20g/ml。濃塩酸、濃硫酸、濃硝酸、酒石酸、アルカリ溶液に可溶、水、アルコール、希硫酸には不溶。 | 分子式Sb(AC)3、分子量298.89、理論アンチモン含有量約40.74%、融点126-131℃、密度1.22g/ml（25℃）、白色またはオフホワイトの粉末、エチレングリコール、トルエン、キシレンに容易に溶解します。 | 分子式はSb₂(EG)₃、分子量は約423.68、融点は100℃（分解）以上、理論アンチモン含有量は約57.47％、外観は白色結晶性固体で、無毒無味、吸湿性が高く、エチレングリコールに容易に溶解する。 |
| 合成方法および技術 | 主に輝安鉱法で合成されます: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 注: 輝安鉱 / 鉄鉱石 / 石灰石 → 加熱および発煙 → 収集 | 業界では主にSb 2 O 3-溶媒法を用いて合成しています。Sb2O3 + 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3プロセス: 加熱還流 → 熱濾過 → 結晶化 → 真空乾燥 → 製品注: Sb(AC) 3は加水分解されやすいため、使用する中性溶媒トルエンまたはキシレンは無水でなければならず、Sb 2 O 3は湿潤状態であってはならないため、製造設備も乾燥していなければなりません。 | 業界では主に Sb 2 O 3 法を使用して合成します:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 Oプロセス:供給 (Sb 2 O 3、添加剤、および EG) →加熱および加圧反応→スラグ、不純物、および水の除去→脱色→熱ろ過→冷却および結晶化→分離および乾燥→製品注:製造プロセスは加水分解を防ぐために水から隔離する必要があります。この反応は可逆反応であり、一般的に過剰のエチレングリコールを使用して反応を促進し、生成物の水を除去します。 |
| アドバンテージ | 価格は比較的安価で、使いやすく、触媒活性は中程度で、重縮合時間も短い。 | 酢酸アンチモンはエチレングリコールへの溶解性が良く、エチレングリコール中に均一に分散するため、アンチモンの利用効率を向上させることができます。また、酢酸アンチモンは触媒活性が高く、分解反応が少なく、耐熱性および加工安定性に優れているという特徴があります。 同時に、酢酸アンチモンを触媒として使用する場合、助触媒や安定剤を添加する必要がない。 酢酸アンチモン触媒系の反応は比較的穏やかで、生成物の品質、特に色は、三酸化アンチモン（Sb 2 O 3）系よりも優れている。 | 触媒はエチレングリコールへの溶解度が高く、ゼロ価アンチモンが除去され、重縮合に影響を与える鉄分子、塩化物、硫酸塩などの不純物が最低点まで低減され、装置上の酢酸イオン腐食の問題が解消されます。Sb 2 (EG) 3 中の Sb 3+ は比較的高く、これは反応温度でのエチレングリコールへの溶解度が Sb 2 O 3 よりも大きいためと考えられます。Sb(AC) 3 と比較すると、触媒の役割を果たす Sb 3+ の量が多くなります。Sb 2 (EG) 3 で製造されたポリエステル製品の色は Sb 2 O 3 で製造されたものよりも優れており、元の色よりもわずかに高く、製品がより明るく白く見えます。 |
| デメリット | エチレングリコールへの溶解度は低く、150℃でわずか4.04%です。実際には、エチレングリコールを過剰に用いるか、溶解温度を150℃以上に上げます。しかし、Sb₂O₃が120℃以上でエチレングリコールと長時間反応すると、エチレングリコールアンチモン沈殿が生じる可能性があり、重縮合反応でSb₂O₃が金属ラダーに還元される可能性があり、ポリエステルチップに「灰色の霧」が発生し、製品の品質に影響を与える可能性があります。Sb₂O₃の製造中に多価アンチモン酸化物の現象が発生し、アンチモンの実効純度に影響します。 | 触媒のアンチモン含有量は比較的低く、酢酸不純物が混入すると装置を腐食させ、環境を汚染し、廃水処理に適さない。製造工程は複雑で、運転環境条件が悪く、汚染があり、製品の色が変わりやすい。加熱すると分解しやすく、加水分解生成物はSb2O3とCH3COOHである。材料の滞留時間が長く、特に最終重縮合段階では、Sb2O3系よりも著しく長い。 | Sb 2 (EG) 3 を使用すると、装置の触媒コストが増加します（このコスト増加は、PET の 25% をフィラメントの自己紡糸に使用した場合にのみ相殺できます）。さらに、製品の色相の b 値がわずかに増加します。 |