La fibra di poliestere (PET) è la più grande varietà di fibra sintetica. L'abbigliamento realizzato in fibra di poliestere è comodo, fresco, facile da lavare e veloce da asciugare. Il poliestere è anche ampiamente utilizzato come materia prima per imballaggi, filati industriali e tecnopolimeri. Di conseguenza, il poliestere si è sviluppato rapidamente in tutto il mondo, aumentando a un tasso medio annuo del 7% e con una grande produzione.
La produzione di poliestere può essere suddivisa in percorso di dimetiltereftalato (DMT) e percorso di acido tereftalico (PTA) in termini di percorso di processo e può essere suddiviso in processo intermittente e processo continuo in termini di funzionamento. Indipendentemente dal percorso del processo produttivo adottato, la reazione di policondensazione richiede l'utilizzo di composti metallici come catalizzatori. La reazione di policondensazione è un passaggio chiave nel processo di produzione del poliestere e il tempo di policondensazione rappresenta il collo di bottiglia per migliorare la resa. Il miglioramento del sistema catalitico è un fattore importante per migliorare la qualità del poliestere e ridurre il tempo di policondensazione.
Tecnologia UrbanMines. Limited è un'azienda cinese leader specializzata nella ricerca e sviluppo, nella produzione e nella fornitura di triossido di antimonio, acetato di antimonio e glicole di antimonio per catalizzatori poliestere. Abbiamo condotto una ricerca approfondita su questi prodotti: il dipartimento di ricerca e sviluppo di UrbanMines ora riassume la ricerca e l'applicazione dei catalizzatori di antimonio in questo articolo per aiutare i nostri clienti ad applicare in modo flessibile, ottimizzare i processi di produzione e fornire competitività completa dei prodotti in fibra di poliestere.
Studiosi nazionali e stranieri generalmente ritengono che la policondensazione del poliestere sia una reazione di estensione della catena e che il meccanismo catalitico appartenga alla coordinazione della chelazione, che richiede che l'atomo metallico del catalizzatore fornisca orbitali vuoti per coordinarsi con la coppia di elettroni dell'arco dell'ossigeno carbonilico per raggiungere lo scopo di catalisi. Per la policondensazione, poiché la densità della nube elettronica dell'ossigeno carbonilico nel gruppo idrossietilico è relativamente bassa, l'elettronegatività degli ioni metallici è relativamente elevata durante la coordinazione, per facilitare la coordinazione e l'estensione della catena.
Come catalizzatori poliestere possono essere utilizzati: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg e altri ossidi metallici, alcolati, carbossilati, borati, alogenuri e ammine, uree, guanidine, composti organici contenenti zolfo. Tuttavia, i catalizzatori attualmente utilizzati e studiati nella produzione industriale sono principalmente composti delle serie Sb, Ge e Ti. Numerosi studi hanno dimostrato che: i catalizzatori a base di Ge hanno meno reazioni collaterali e producono PET di alta qualità, ma la loro attività non è elevata, hanno poche risorse e sono costosi; I catalizzatori a base di Ti hanno un'attività elevata e una velocità di reazione elevata, ma le loro reazioni collaterali catalitiche sono più evidenti, con conseguente scarsa stabilità termica e colore giallo del prodotto e generalmente possono essere utilizzati solo per la sintesi di PBT, PTT, PCT, ecc.; I catalizzatori a base Sb non sono solo più attivi. La qualità del prodotto è elevata perché i catalizzatori a base Sb sono più attivi, hanno meno reazioni collaterali e sono più economici. Pertanto, sono stati ampiamente utilizzati. Tra questi, i catalizzatori a base di Sb più comunemente usati sono il triossido di antimonio (Sb2O3), l'acetato di antimonio (Sb(CH3COO)3), ecc.
Osservando la storia dello sviluppo dell’industria del poliestere, possiamo scoprire che oltre il 90% degli impianti di poliestere nel mondo utilizzano composti di antimonio come catalizzatori. Nel 2000, la Cina aveva introdotto diversi impianti di poliestere, che utilizzavano tutti composti di antimonio come catalizzatori, principalmente Sb2O3 e Sb(CH3COO)3. Grazie agli sforzi congiunti della ricerca scientifica, delle università e dei dipartimenti di produzione cinesi, questi due catalizzatori sono stati ora completamente prodotti a livello nazionale.
Dal 1999, l'azienda chimica francese Elf ha lanciato un catalizzatore a base di glicole antimonio [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] come prodotto aggiornato dei catalizzatori tradizionali. I trucioli di poliestere prodotti hanno un elevato punto di bianco e una buona filabilità, che ha attirato grande attenzione da parte degli istituti di ricerca sui catalizzatori nazionali, delle imprese e dei produttori di poliestere in Cina.
I. Ricerca e applicazione del triossido di antimonio
Gli Stati Uniti sono uno dei primi paesi a produrre e applicare Sb2O3. Nel 1961, il consumo di Sb2O3 negli Stati Uniti raggiunse le 4.943 tonnellate. Negli anni ’70, cinque aziende in Giappone producevano Sb2O3 con una capacità produttiva totale di 6.360 tonnellate all’anno.
Le principali unità di ricerca e sviluppo Sb2O3 della Cina sono concentrate principalmente in ex imprese statali nella provincia di Hunan e Shanghai. Tecnologia UrbanMines. Limited ha inoltre creato una linea di produzione professionale nella provincia di Hunan.
(IO). Metodo per produrre triossido di antimonio
La produzione di Sb2O3 utilizza solitamente il minerale di solfuro di antimonio come materia prima. Viene prima preparato l'antimonio metallico, quindi viene prodotto Sb2O3 utilizzando l'antimonio metallico come materia prima.
Esistono due metodi principali per produrre Sb2O3 dall'antimonio metallico: l'ossidazione diretta e la decomposizione dell'azoto.
1. Metodo di ossidazione diretta
L'antimonio metallico reagisce con l'ossigeno sotto riscaldamento per formare Sb2O3. Il processo di reazione è il seguente:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonolisi
Il metallo di antimonio reagisce con il cloro per sintetizzare il tricloruro di antimonio, che viene poi distillato, idrolizzato, ammonolizzato, lavato ed essiccato per ottenere il prodotto finito Sb2O3. L'equazione di reazione di base è:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Usi del triossido di antimonio
L'uso principale del triossido di antimonio è come catalizzatore per la polimerasi e ritardante di fiamma per materiali sintetici.
Nell'industria del poliestere, Sb2O3 è stato utilizzato per la prima volta come catalizzatore. Sb2O3 viene utilizzato principalmente come catalizzatore di policondensazione per la via DMT e la via PTA iniziale ed è generalmente utilizzato in combinazione con H3PO4 o i suoi enzimi.
(III). Problemi con il triossido di antimonio
Sb2O3 ha una scarsa solubilità nel glicole etilenico, con una solubilità di solo il 4,04% a 150°C. Pertanto, quando si utilizza glicole etilenico per preparare il catalizzatore, Sb2O3 ha una scarsa disperdibilità, che può facilmente causare un eccesso di catalizzatore nel sistema di polimerizzazione, generare trimeri ciclici ad alto punto di fusione e creare difficoltà alla filatura. Per migliorare la solubilità e la disperdibilità di Sb2O3 nel glicole etilenico, si adotta generalmente l'uso di una quantità eccessiva di glicole etilenico o l'aumento della temperatura di dissoluzione oltre i 150°C. Tuttavia, al di sopra di 120°C, Sb2O3 e glicole etilenico possono produrre precipitazioni di antimonio di glicole etilenico quando agiscono insieme per un lungo periodo e Sb2O3 può essere ridotto ad antimonio metallico nella reazione di policondensazione, che può causare "nebbia" nei trucioli di poliestere e influenzare qualità del prodotto.
II. Ricerca e applicazione dell'acetato di antimonio
Metodo di preparazione dell'acetato di antimonio
Inizialmente, l'acetato di antimonio è stato preparato facendo reagire il triossido di antimonio con acido acetico e l'anidride acetica è stata utilizzata come agente disidratante per assorbire l'acqua generata dalla reazione. La qualità del prodotto finito ottenuto con questo metodo non era elevata e ci sono volute più di 30 ore perché il triossido di antimonio si dissolvesse nell'acido acetico. Successivamente, l'acetato di antimonio è stato preparato facendo reagire l'antimonio metallico, il tricloruro di antimonio o il triossido di antimonio con l'anidride acetica, senza la necessità di un agente disidratante.
1. Metodo del tricloruro di antimonio
Nel 1947, H. Schmidt et al. nella Germania occidentale hanno preparato Sb(CH3COO)3 facendo reagire SbCl3 con anidride acetica. La formula di reazione è la seguente:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metodo del metallo dell'antimonio
Nel 1954, TAPaybea dell'ex Unione Sovietica preparò Sb(CH3COO)3 facendo reagire antimonio metallico e perossiacetile in una soluzione di benzene. La formula di reazione è:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metodo del triossido di antimonio
Nel 1957, F. Nerdel della Germania occidentale utilizzò Sb2O3 per reagire con l'anidride acetica per produrre Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Lo svantaggio di questo metodo è che i cristalli tendono ad aggregarsi in pezzi di grandi dimensioni e ad aderire saldamente alla parete interna del reattore, con conseguente scarsa qualità e colore del prodotto.
4. Metodo con solvente triossido di antimonio
Per superare gli inconvenienti del metodo di cui sopra, durante la reazione di Sb2O3 e anidride acetica viene solitamente aggiunto un solvente neutro. Il metodo di preparazione specifico è il seguente:
(1) Nel 1968, R. Thoms della American Mosun Chemical Company pubblicò un brevetto sulla preparazione dell'acetato di antimonio. Il brevetto utilizzava lo xilene (o-, m-, p-xilene o una sua miscela) come solvente neutro per produrre cristalli fini di acetato di antimonio.
(2) Nel 1973 la Repubblica ceca ha inventato un metodo per produrre acetato di antimonio fine utilizzando il toluene come solvente.
III. Confronto di tre catalizzatori a base di antimonio
| Triossido di antimonio | Acetato di antimonio | Glicolato di antimonio | |
| Proprietà di base | Comunemente noto come bianco di antimonio, formula molecolare Sb 2 O 3 , peso molecolare 291,51 , polvere bianca, punto di fusione 656 ℃ . Il contenuto teorico di antimonio è di circa l'83,53%. Densità relativa 5,20 g/ml. Solubile in acido cloridrico concentrato, acido solforico concentrato, acido nitrico concentrato, acido tartarico e soluzione alcalina, insolubile in acqua, alcool, acido solforico diluito. | Formula molecolare Sb(AC) 3, peso molecolare 298,89, contenuto teorico di antimonio circa 40,74%, punto di fusione 126-131℃, densità 1,22 g/ml (25℃), polvere bianca o biancastra, facilmente solubile in glicole etilenico, toluene e xilene. | Formula molecolare Sb 2 (EG) 3, il peso molecolare è circa 423,68, il punto di fusione è ＞ 100 ℃ (dec.), il contenuto teorico di antimonio è circa 57,47%, l'aspetto è solido cristallino bianco, non tossico e insapore, facile assorbire l'umidità. È facilmente solubile in glicole etilenico. |
| Metodo e tecnologia di sintesi | Principalmente sintetizzato con il metodo stibnite:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Nota: Stibnite / Minerale di ferro / Calcare → Riscaldamento e Fumazione → Raccolta | L'industria utilizza principalmente il metodo con solvente Sb 2 O 3 per la sintesi: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Processo: riscaldamento a riflusso → filtrazione a caldo → cristallizzazione → essiccazione sotto vuoto → prodottoNota: Sb(AC) 3 è facilmente idrolizzato, quindi il solvente neutro toluene o xilene utilizzato deve essere anidro, Sb 2 O 3 non può essere allo stato umido e anche l'attrezzatura di produzione deve essere asciutta. | L'industria utilizza principalmente il metodo Sb 2 O 3 per sintetizzare: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProcesso: Alimentazione (Sb 2 O 3 , additivi ed EG) → reazione di riscaldamento e pressurizzazione → rimozione delle scorie , impurità e acqua → decolorazione → filtrazione a caldo → raffreddamento e cristallizzazione → separazione ed essiccazione → prodottoNota: il processo di produzione deve essere isolato dall'acqua per prevenire l'idrolisi. Questa reazione è una reazione reversibile e generalmente la reazione viene promossa utilizzando glicole etilenico in eccesso e rimuovendo l'acqua prodotta. |
| Vantaggio | Il prezzo è relativamente economico, è facile da usare, ha un'attività catalitica moderata e un tempo di policondensazione breve. | L'acetato di antimonio ha una buona solubilità nel glicole etilenico ed è uniformemente disperso nel glicole etilenico, il che può migliorare l'efficienza di utilizzo dell'antimonio; L'acetato di antimonio ha le caratteristiche di elevata attività catalitica, minore reazione di degradazione, buona resistenza al calore e stabilità di lavorazione; Allo stesso tempo, l'utilizzo dell'acetato di antimonio come catalizzatore non richiede l'aggiunta di un co-catalizzatore e di uno stabilizzante. La reazione del sistema catalitico dell'acetato di antimonio è relativamente delicata e la qualità del prodotto è elevata, in particolare il colore, che è migliore di quello del sistema del triossido di antimonio (Sb 2 O 3 ). | Il catalizzatore ha un'elevata solubilità nel glicole etilenico; l'antimonio zero-valente viene rimosso e le impurità come molecole di ferro, cloruri e solfati che influenzano la policondensazione vengono ridotte al punto più basso, eliminando il problema della corrosione degli ioni acetato sulle apparecchiature; Sb 3+ in Sb 2 (EG) 3 è relativamente alto , forse perché la sua solubilità nel glicole etilenico alla temperatura di reazione è maggiore di quella di Sb 2 O 3 Rispetto a Sb(AC) 3 , la quantità di Sb 3+ che svolge un ruolo catalitico è maggiore. Il colore del prodotto in poliestere prodotto da Sb 2 (EG) 3 è migliore di quello di Sb 2 O 3 Leggermente superiore all'originale, rendendo il prodotto più luminoso e bianco; |
| Svantaggio | La solubilità nel glicole etilenico è scarsa, solo il 4,04% a 150°C. In pratica, il glicole etilenico è eccessivo oppure la temperatura di dissoluzione viene aumentata oltre i 150°C. Tuttavia, quando Sb 2 O 3 reagisce con il glicole etilenico per lungo tempo a una temperatura superiore a 120°C, può verificarsi la precipitazione dell'antimonio del glicole etilenico e Sb 2 O 3 può essere ridotto a scala metallica nella reazione di policondensazione, che può causare "nebbia grigia". " nei trucioli di poliestere e influisce sulla qualità del prodotto. Il fenomeno degli ossidi di antimonio polivalenti si verifica durante la preparazione di Sb 2 O 3 e la purezza effettiva dell'antimonio ne viene influenzata. | Il contenuto di antimonio del catalizzatore è relativamente basso; le impurità di acido acetico introdotte corrodono le apparecchiature, inquinano l'ambiente e non favoriscono il trattamento delle acque reflue; il processo di produzione è complesso, le condizioni dell'ambiente operativo sono sfavorevoli, c'è inquinamento e il prodotto cambia facilmente colore. È facile da decomporre quando riscaldato e i prodotti dell'idrolisi sono Sb2O3 e CH3COOH. Il tempo di permanenza del materiale è lungo, soprattutto nella fase finale di policondensazione, che è significativamente più elevato rispetto al sistema Sb2O3. | L'uso di Sb 2 (EG) 3 aumenta il costo del catalizzatore del dispositivo (l'aumento dei costi può essere compensato solo se il 25% del PET viene utilizzato per l'autofilatura dei filamenti). Inoltre, il valore b della tonalità del prodotto aumenta leggermente. |