La fibra di poliestere (PET) è la più grande varietà di fibre sintetiche. L'abbigliamento realizzato in fibra di poliestere è comodo, nitido, facile da lavare e asciugare velocemente. Il poliestere è anche ampiamente utilizzato come materia prima per imballaggi, filati industriali e materie plastiche ingegneristiche. Di conseguenza, il poliestere si è sviluppato rapidamente in tutto il mondo, aumentando a un tasso medio annuo del 7% e con una grande produzione.
La produzione di poliestere può essere suddivisa in percorso di dimetil tereftalato (DMT) e percorso dell'acido tereftalico (PTA) in termini di percorso di processo e può essere divisa in processo intermittente e processo continuo in termini di funzionamento. Indipendentemente dal percorso del processo di produzione adottato, la reazione di policondensazione richiede l'uso di composti metallici come catalizzatori. La reazione di policondensazione è una fase chiave del processo di produzione del poliestere e il tempo di policondensazione è il collo di bottiglia per migliorare la resa. Il miglioramento del sistema catalizzatore è un fattore importante per migliorare la qualità del poliestere e accorciare il tempo di policondensazione.
Urbanmines Tech. Limited è una delle principali società cinesi specializzate nella ricerca e sviluppo, nella produzione e nell'offerta di triossido di antimonio di catalizzatore in poliestere, acetato di antimonio e glicole antimonio. Abbiamo condotto ricerche approfondite su questi prodotti: il Dipartimento di R&D di Urbanmines ora riassume la ricerca e l'applicazione di catalizzatori di antimonio in questo articolo per aiutare i nostri clienti ad applicare in modo flessibile, ottimizzare i processi di produzione e fornire una competitività completa dei prodotti in fibra di poliestere.
Gli studiosi domestici e stranieri credono generalmente che la policondensazione del poliestere sia una reazione di estensione a catena e il meccanismo catalitico appartiene alla coordinazione chelazione, che richiede l'atomo del metallo del catalizzatore per fornire orbitali vuoti per coordinarsi con la coppia di elettroni ad arco di carbonile ossigeno per raggiungere lo scopo della catalisi. Per la policondensazione, poiché la densità della nuvola elettronica dell'ossigeno carbonile nel gruppo di estere idrossietilico è relativamente bassa, l'elettronegatività degli ioni metallici è relativamente elevata durante la coordinazione, per facilitare la coordinazione e l'estensione della catena.
Di seguito possono essere usati come catalizzatori di poliestere: Li, Na, K, BE, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, GE, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg e altri oxidi metallici, alcolato, carboidali, borini, alagari, GUASE, GUANIDE composti organici contenenti zolfo. Tuttavia, i catalizzatori che sono attualmente utilizzati e studiati nella produzione industriale sono principalmente composti SB, GE e TI. Un gran numero di studi ha dimostrato che: i catalizzatori a base di GE hanno meno reazioni laterali e producono un PET di alta qualità, ma la loro attività non è alta e hanno poche risorse e sono costose; I catalizzatori a base di Ti hanno un'alta attività e una velocità di reazione rapida, ma le loro reazioni laterali catalitiche sono più evidenti, con conseguente scarsa stabilità termica e colore giallo del prodotto e possono generalmente essere utilizzati solo per la sintesi di PBT, PTT, PCT, ecc.; I catalizzatori a base di SB non sono solo più attivi. La qualità del prodotto è alta perché i catalizzatori a base SB sono più attivi, hanno meno reazioni laterali e sono più economici. Pertanto, sono stati ampiamente usati. Tra questi, i catalizzatori a base di SB più comunemente usati sono il triossido di antimonio (SB2O3), l'acetato di antimonio (SB (CH3COO) 3), ecc.
Osservando la storia dello sviluppo dell'industria del poliestere, possiamo scoprire che oltre il 90% delle piante di poliestere nel mondo usano i composti antimonio come catalizzatori. Nel 2000, la Cina aveva introdotto diversi piante di poliestere, tutte utilizzate come catalizzatori, principalmente SB2O3 e SB (CH3COO) 3. Attraverso gli sforzi congiunti della ricerca scientifica cinese, le università e i dipartimenti di produzione, questi due catalizzatori sono stati prodotti completamente a livello nazionale.
Dal 1999, la società chimica francese ELF ha lanciato un catalizzatore di antimonio glicole [SB2 (OCH2CH2CO) 3] come prodotto aggiornato dei catalizzatori tradizionali. I chip di poliestere prodotti hanno un alto candore e una buona spinnabilità, che ha attirato grande attenzione da parte degli istituti di ricerca di catalizzatori domestici, delle imprese e dei produttori di poliestere in Cina.
I. Ricerca e applicazione del triossido di antimonio
Gli Stati Uniti sono uno dei primi paesi a produrre e applicare SB2O3. Nel 1961, il consumo di SB2O3 negli Stati Uniti raggiunse 4.943 tonnellate. Negli anni '70, cinque società in Giappone hanno prodotto SB2O3 con una capacità di produzione totale di 6.360 tonnellate all'anno.
Le principali unità di ricerca e sviluppo SB2O3 della Cina sono concentrate principalmente nelle ex imprese statali nella provincia di Hunan e Shanghai. Urbanmines Tech. Limited ha anche istituito una linea di produzione professionale nella provincia di Hunan.
(IO). Metodo per produrre triossido di antimonio
La produzione di SB2O3 di solito utilizza minerale di solfuro di antimonio come materia prima. L'antimonio in metallo viene prima preparata, quindi SB2O3 viene prodotto utilizzando antimonio metallico come materia prima.
Esistono due metodi principali per produrre SB2O3 dall'antimonio metallico: ossidazione diretta e decomposizione dell'azoto.
1. Metodo di ossidazione diretta
L'antimonio di metallo reagisce con ossigeno sotto riscaldamento per formare SB2O3. Il processo di reazione è il seguente:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonolisi
L'antono metallo reagisce con il cloro per sintetizzare il tricloruro di antimonio, che viene quindi distillato, idrolizzato, ammonolizzato, lavato ed essiccato per ottenere il prodotto SB2O3 finito. L'equazione di reazione di base è:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4Sbocl ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2Sbocl ＋ 2HCl
SB2O3 · 2Sbocl ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4Cl ＋ H2O
(Ii). Usi della triossido di antimonio
L'uso principale della triossido di antimonio è come catalizzatore per la polimerasi e un ritardante di fiamma per materiali sintetici.
Nel settore del poliestere, SB2O3 è stato usato per la prima volta come catalizzatore. SB2O3 viene utilizzato principalmente come catalizzatore di policondensazione per la via DMT e la via PTA precoce ed è generalmente utilizzato in combinazione con H3PO4 o i suoi enzimi.
(Iii). Problemi con il triossido di antimonio
SB2O3 ha una scarsa solubilità nel glicole etilenico, con una solubilità di soli 4,04% a 150 ° C. Pertanto, quando viene utilizzato il glicole etilenico per preparare il catalizzatore, SB2O3 ha una scarsa dispersibilità, che può facilmente causare un catalizzatore eccessivo nel sistema di polimerizzazione, generare trimer ciclici a punta ad alto fusione e portare difficoltà alla rotazione. Per migliorare la solubilità e la dispersibilità di SB2O3 nel glicole etilenico, è generalmente adottato utilizzare l'eccessivo glicole etilenico o aumentare la temperatura di dissoluzione a oltre 150 ° C. Tuttavia, al di sopra di 120 ° C, SB2O3 e glicole etilenico possono produrre precipitazioni di antimonio di etilenglicole quando agiscono insieme a lungo e SB2O3 può essere ridotto ad antimonio metallico nella reazione di policondensazione, che può causare "nebbia" nei chip in poliestere e influire sulla qualità del prodotto.
Ii. Ricerca e applicazione dell'acetato di antimonio
Metodo di preparazione dell'acetato di antimonio
Inizialmente, l'acetato di antimonio è stato preparato reagendo al triossido di antimonio con acido acetico e l'anidride acetica è stata usata come agente disidratante per assorbire l'acqua generata dalla reazione. La qualità del prodotto finito ottenuto con questo metodo non era elevata e ci sono volute più di 30 ore per il triossido di antimonio per dissolversi in acido acetico. Successivamente, l'acetato di antimonio è stato preparato reagendo antimonio di metallo, tricloruro di antimonio o triossido di antimonio con anidride acetica, senza la necessità di un agente disidratante.
1. Metodo del tricloruro di antimonio
Nel 1947, H. Schmidt et al. Nella Germania occidentale ha preparato SB (CH3COO) 3 reagendo SBCL3 con anidride acetica. La formula di reazione è la seguente:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Metodo metallico antimonio
Nel 1954, Tapaybea dell'ex Unione Sovietica preparò SB (CH3COO) 3 reagendo l'antimonio metallico e il perossiacetil in una soluzione di benzene. La formula di reazione è:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Metodo del triossido di antimonio
Nel 1957, F. Nerdel della Germania occidentale usò SB2O3 per reagire con l'anidride acetica per produrre SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Lo svantaggio di questo metodo è che i cristalli tendono ad aggregarsi in grandi pezzi e si attaccano saldamente alla parete interna del reattore, con conseguente scarsa qualità e colore del prodotto.
4. Metodo del solvente per triossido di antimonio
Per superare le carenze del metodo sopra, viene generalmente aggiunto un solvente neutro durante la reazione di SB2O3 e anidride acetica. Il metodo di preparazione specifico è il seguente:
(1) Nel 1968, R. Thoms of the American Mosun Chemical Company pubblicò un brevetto sulla preparazione dell'acetato di antimonio. Il brevetto ha usato xilene (o-, m-, p-xilene o una sua miscela) come solvente neutro per produrre cristalli fini di acetato di antimonio.
(2) Nel 1973, la Repubblica Ceca inventò un metodo per produrre acetato di antimonio fine usando il toluene come solvente.
Iii. Confronto di tre catalizzatori a base di antimonio
| Triossido di antimonio | Acetato di antimonio | Glicolato antimonio | |
| Proprietà di base | Comunemente noto come antimonio bianco, formula molecolare SB 2 O 3, peso molecolare 291.51, polvere bianca, punto di fusione 656 ℃. Il contenuto di antimonio teorico è di circa l'83,53 %. Densità relativa 5.20 g/ml. Solubile in acido cloridrico concentrato, acido solforico concentrato, acido nitrico concentrato, acido tartarico e soluzione alcalino, insolubile in acqua, alcool, acido solforico diluito. | Formula molecolare SB (AC) 3, peso molecolare 298,89, contenuto di antimonio teorico di circa il 40,74 %, punto di fusione 126-131 ℃, densità 1,22g/ml (25 ℃), polvere bianca o off-bianca, facilmente solubile in glicolo etilene, tolune e xylene. | Formula molecolare SB 2 (EG) 3, Il peso molecolare è di circa 423,68, il punto di fusione è ＞ 100 ℃ (dec.), Il contenuto di antimonio teorico è di circa il 57,47 %, l'aspetto è solido cristallino bianco, non tossico e insipido, facile da assorbire l'umidità. È facilmente solubile in glicole etilenico. |
| Metodo e tecnologia di sintesi | Principalmente sintetizzato con il metodo Stibnite: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: Stibnite / Iron Ore / Limestone → Riscaldamento e fumi → | L'industria utilizza principalmente il metodo SB 2 O 3 -Solvent per la sintesi: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3process: reflusso di riscaldamento → Filtrazione calda → Cristallizzazione → Essiccazione del vuoto → In uno stato umido e anche l'attrezzatura di produzione deve essere asciutta. | L'industria utilizza principalmente il metodo SB 2 O 3 per sintetizzare: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (EG) 3 +3H 2 Oprocess: alimentazione (SB 2 O 3, additivi ed EG) → Riscaldamento e reazione a rimozione → Rimozione → Il processo di produzione deve essere isolato dall'acqua per prevenire l'idrolisi. Questa reazione è una reazione reversibile e generalmente la reazione è promossa utilizzando l'eccesso di glicole etilenico e rimuovendo l'acqua del prodotto. |
| Vantaggio | Il prezzo è relativamente economico, è facile da usare, ha un'attività catalitica moderata e un breve tempo di policondensazione. | L'acetato di antimonio ha una buona solubilità nel glicole etilenico ed è uniformemente disperso nel glicole etilenico, che può migliorare l'efficienza di utilizzo dell'antimonio; l'acetato di antimonio ha le caratteristiche di alta attività catalitica, minore reazione di degradazione, buona resistenza al calore e stabilità di elaborazione; Allo stesso tempo, l'uso dell'acetato di antimonio come catalizzatore non richiede l'aggiunta di un co-catalizzatore e uno stabilizzatore. La reazione del sistema catalitico acetato di antimonio è relativamente lieve e la qualità del prodotto è elevata, in particolare il colore, che è migliore di quello del sistema di triossido di antimonio (SB 2 O 3). | Il catalizzatore ha un'alta solubilità nel glicole etilenico; L'antimonio zero-valore viene rimosso e impurità come molecole di ferro, cloruri e solfati che colpiscono la policondensazione sono ridotti al punto più basso, eliminando il problema della corrosione ionica di acetato sull'apparecchiatura; SB 3+ in SB 2 (Eg) 3 è relativamente elevato, che può essere dovuto al fatto che la sua solubilità in etilene è una maggiore temperatura di reazione a quella di SB 2 o 3 SB (AC) 3, La quantità di SB 3+ che svolge un ruolo catalitico è maggiore. Il colore del prodotto in poliestere prodotto da SB 2 (EG) 3 è migliore di quello di SB 2 O 3 leggermente più alto dell'originale, rendendo il prodotto più luminoso e più bianco; |
| Svantaggio | La solubilità nel glicole etilenico è scarsa, solo il 4,04% a 150 ° C. In pratica, il glicole etilenico è eccessivo o la temperatura di dissoluzione è aumentata a oltre 150 ° C. Tuttavia, quando SB 2 O 3 reagisce con glicole etilenico per un lungo periodo di tempo superiore a 120 ° C, la precipitazione dell'antimonio di glicole etilenico, può essere ridotta alla scala metallica nella reazione di policondensazione, che può causare "nebbia grigia" nei chip in poliestere e influire sulla qualità del prodotto. Il fenomeno degli ossidi di antimonio polivalenti si verifica durante la preparazione di SB 2 O 3 e la purezza efficace dell'antimonio è influenzata. | Il contenuto di antimonio del catalizzatore è relativamente basso; Le impurità dell'acido acetico hanno introdotto apparecchiature corrode, inquinano l'ambiente e non sono favorevoli al trattamento delle acque reflue; Il processo di produzione è complesso, le condizioni dell'ambiente operativo sono scarse, c'è inquinamento e il prodotto è facile da cambiare colore. È facile decomporsi quando riscaldato e i prodotti di idrolisi sono SB2O3 e CH3COOH. Il tempo di permanenza del materiale è lungo, soprattutto nella fase finale di policondensazione, che è significativamente più alto del sistema SB2O3. | L'uso di SB 2 (EG) 3 aumenta il costo del catalizzatore del dispositivo (l'aumento dei costi può essere compensato solo se il 25% di PET viene utilizzato per l'auto-spinning di filamenti). Inoltre, il valore B della tonalità del prodotto aumenta leggermente. |