La fibra di poliestere (PET) è la varietà più diffusa di fibra sintetica. Gli indumenti realizzati in fibra di poliestere sono comodi, freschi, facili da lavare e ad asciugatura rapida. Il poliestere è inoltre ampiamente utilizzato come materia prima per imballaggi, filati industriali e tecnopolimeri. Di conseguenza, il settore del poliestere si è sviluppato rapidamente a livello mondiale, con una crescita media annua del 7% e una produzione elevata.
La produzione di poliestere può essere suddivisa, in termini di processo, in due percorsi: quello del dimetil tereftalato (DMT) e quello dell'acido tereftalico (PTA), mentre in termini di funzionamento può essere distinta in un processo intermittente e un processo continuo. Indipendentemente dal percorso di produzione adottato, la reazione di policondensazione richiede l'utilizzo di composti metallici come catalizzatori. La reazione di policondensazione è una fase chiave nel processo di produzione del poliestere e il suo tempo rappresenta il collo di bottiglia per il miglioramento della resa. Il miglioramento del sistema catalitico è un fattore importante per migliorare la qualità del poliestere e ridurre il tempo di policondensazione.
UrbanMines Tech. Limited è un'azienda cinese leader specializzata nella ricerca e sviluppo, produzione e fornitura di triossido di antimonio, acetato di antimonio e glicole di antimonio di grado catalitico per poliestere. Il dipartimento di ricerca e sviluppo di UrbanMines ha condotto ricerche approfondite su questi prodotti e, in questo articolo, riassume i risultati della ricerca e dell'applicazione dei catalizzatori a base di antimonio, al fine di aiutare i nostri clienti ad applicare questi prodotti in modo flessibile, ottimizzare i processi produttivi e garantire la competitività complessiva dei loro prodotti in fibra di poliestere.
Gli studiosi nazionali e stranieri generalmente ritengono che la policondensazione del poliestere sia una reazione di allungamento di catena e che il meccanismo catalitico appartenga alla coordinazione per chelazione, che richiede che l'atomo metallico del catalizzatore fornisca orbitali vuoti per coordinarsi con la coppia di elettroni ad arco dell'ossigeno carbonilico al fine di raggiungere lo scopo della catalisi. Per la policondensazione, poiché la densità della nuvola elettronica dell'ossigeno carbonilico nel gruppo estere idrossietilico è relativamente bassa, l'elettronegatività degli ioni metallici è relativamente alta durante la coordinazione, facilitando la coordinazione e l'allungamento della catena.
Come catalizzatori per il poliestere possono essere utilizzati i seguenti elementi: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg e altri ossidi metallici, alcolati, carbossilati, borati, alogenuri e ammine, uree, guanidine, composti organici contenenti zolfo. Tuttavia, i catalizzatori attualmente utilizzati e studiati nella produzione industriale sono principalmente composti delle serie di Sb, Ge e Ti. Numerosi studi hanno dimostrato che: i catalizzatori a base di Ge presentano meno reazioni secondarie e producono PET di alta qualità, ma la loro attività non è elevata, le risorse sono scarse e sono costosi; I catalizzatori a base di Ti presentano un'elevata attività e una rapida velocità di reazione, ma le loro reazioni collaterali catalitiche sono più evidenti, con conseguente scarsa stabilità termica e colorazione gialla del prodotto, e possono essere generalmente utilizzati solo per la sintesi di PBT, PTT, PCT, ecc.; i catalizzatori a base di Sb non solo sono più attivi, ma garantiscono anche una qualità del prodotto superiore, poiché presentano un minor numero di reazioni collaterali e sono più economici. Pertanto, sono ampiamente utilizzati. Tra questi, i catalizzatori a base di Sb più comunemente impiegati sono il triossido di antimonio (Sb2O3), l'acetato di antimonio (Sb(CH3COO)3), ecc.
Analizzando la storia dello sviluppo dell'industria del poliestere, si osserva che oltre il 90% degli impianti di produzione di poliestere nel mondo utilizza composti di antimonio come catalizzatori. Entro il 2000, la Cina aveva introdotto diversi impianti per la produzione di poliestere, tutti basati sull'utilizzo di composti di antimonio come catalizzatori, principalmente Sb2O3 e Sb(CH3COO)3. Grazie agli sforzi congiunti della ricerca scientifica, delle università e dei dipartimenti produttivi cinesi, questi due catalizzatori sono ora interamente prodotti a livello nazionale.
Dal 1999, l'azienda chimica francese Elf ha lanciato sul mercato un catalizzatore a base di glicole di antimonio [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] come prodotto migliorato rispetto ai catalizzatori tradizionali. I trucioli di poliestere prodotti presentano un'elevata bianchezza e una buona filabilità, il che ha suscitato grande interesse tra gli istituti di ricerca sui catalizzatori, le imprese e i produttori di poliestere in Cina.
I. Ricerca e applicazione del triossido di antimonio
Gli Stati Uniti sono stati tra i primi paesi a produrre e utilizzare l'Sb2O3. Nel 1961, il consumo di Sb2O3 negli Stati Uniti raggiunse le 4.943 tonnellate. Negli anni '70, cinque aziende in Giappone producevano Sb2O3 con una capacità produttiva totale di 6.360 tonnellate all'anno.
Le principali unità di ricerca e sviluppo sull'Sb2O3 in Cina sono concentrate principalmente in ex imprese statali nella provincia di Hunan e a Shanghai. Anche UrbanMines Tech. Limited ha avviato una linea di produzione specializzata nella provincia di Hunan.
(I). Metodo per la produzione di triossido di antimonio
La produzione di Sb2O3 utilizza solitamente il minerale di solfuro di antimonio come materia prima. L'antimonio metallico viene prima estratto e successivamente, utilizzando l'antimonio metallico come materia prima, si produce Sb2O3.
Esistono due metodi principali per produrre Sb2O3 dall'antimonio metallico: l'ossidazione diretta e la decomposizione dell'azoto.
1. Metodo di ossidazione diretta
L'antimonio metallico reagisce con l'ossigeno per riscaldamento formando Sb2O3. Il processo di reazione è il seguente:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonolisi
L'antimonio metallico reagisce con il cloro per sintetizzare il tricloruro di antimonio, che viene poi distillato, idrolizzato, ammonolizzato, lavato e asciugato per ottenere il prodotto finale Sb2O3. L'equazione di reazione di base è:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Usi del triossido di antimonio
L'uso principale del triossido di antimonio è come catalizzatore per la polimerasi e come ritardante di fiamma per materiali sintetici.
Nell'industria del poliestere, l'Sb2O3 è stato utilizzato per la prima volta come catalizzatore. L'Sb2O3 è impiegato principalmente come catalizzatore di policondensazione per il processo DMT e per il processo PTA iniziale, ed è generalmente utilizzato in combinazione con H3PO4 o i suoi enzimi.
(III). Problemi con il triossido di antimonio
L'Sb2O3 ha una scarsa solubilità nell'etilenglicole, con una solubilità di solo il 4,04% a 150 °C. Pertanto, quando si utilizza l'etilenglicole per preparare il catalizzatore, l'Sb2O3 ha una scarsa disperdibilità, che può facilmente causare un eccesso di catalizzatore nel sistema di polimerizzazione, generare trimeri ciclici ad alto punto di fusione e rendere difficile la filatura. Per migliorare la solubilità e la disperdibilità dell'Sb2O3 nell'etilenglicole, si adotta generalmente l'uso di una quantità eccessiva di etilenglicole o l'aumento della temperatura di dissoluzione a oltre 150 °C. Tuttavia, al di sopra dei 120 °C, l'Sb2O3 e l'etilenglicole possono produrre una precipitazione di antimonio nell'etilenglicole se reagiscono insieme per un tempo prolungato, e l'Sb2O3 può essere ridotto ad antimonio metallico nella reazione di policondensazione, il che può causare "opacità" nei chip di poliestere e compromettere la qualità del prodotto.
II. Ricerca e applicazione dell'acetato di antimonio
Metodo di preparazione dell'acetato di antimonio
Inizialmente, l'acetato di antimonio veniva preparato facendo reagire il triossido di antimonio con acido acetico, utilizzando anidride acetica come agente disidratante per assorbire l'acqua generata dalla reazione. La qualità del prodotto finito ottenuto con questo metodo non era elevata e occorrevano più di 30 ore perché il triossido di antimonio si dissolvesse in acido acetico. Successivamente, l'acetato di antimonio è stato preparato facendo reagire antimonio metallico, tricloruro di antimonio o triossido di antimonio con anidride acetica, senza la necessità di un agente disidratante.
1. Metodo del tricloruro di antimonio
Nel 1947, H. Schmidt e altri nella Germania Ovest prepararono Sb(CH3COO)3 facendo reagire SbCl3 con anidride acetica. La formula di reazione è la seguente:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metodo del metallo antimonio
Nel 1954, TAPaybea dell'ex Unione Sovietica preparò Sb(CH3COO)3 facendo reagire antimonio metallico e perossiacetile in una soluzione di benzene. La formula di reazione è:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metodo del triossido di antimonio
Nel 1957, F. Nerdel, della Germania Ovest, utilizzò Sb2O3 per farlo reagire con anidride acetica e produrre Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Lo svantaggio di questo metodo è che i cristalli tendono ad aggregarsi in pezzi più grandi e ad aderire saldamente alla parete interna del reattore, con conseguente scarsa qualità e colore del prodotto.
4. Metodo con solvente a base di triossido di antimonio
Per ovviare alle carenze del metodo sopra descritto, si aggiunge solitamente un solvente neutro durante la reazione tra Sb2O3 e anidride acetica. Il metodo di preparazione specifico è il seguente:
(1) Nel 1968, R. Thoms della American Mosun Chemical Company pubblicò un brevetto sulla preparazione dell'acetato di antimonio. Il brevetto utilizzava lo xilene (o-, m-, p-xilene o una miscela di questi) come solvente neutro per produrre cristalli fini di acetato di antimonio.
(2) Nel 1973, la Repubblica Ceca ha inventato un metodo per produrre acetato di antimonio fine utilizzando il toluene come solvente.
III. Confronto di tre catalizzatori a base di antimonio
| Triossido di antimonio | Acetato di antimonio | glicolato di antimonio | |
| Proprietà di base | Comunemente noto come antimonio bianco, formula molecolare Sb₂O₃, peso molecolare 291,51, polvere bianca, punto di fusione 656℃. Il contenuto teorico di antimonio è di circa l'83,53%. Densità relativa 5,20 g/ml. Solubile in acido cloridrico concentrato, acido solforico concentrato, acido nitrico concentrato, acido tartarico e soluzione alcalina, insolubile in acqua, alcol e acido solforico diluito. | Formula molecolare Sb(AC) 3 , peso molecolare 298,89 , contenuto teorico di antimonio circa 40,74 %, punto di fusione 126-131℃ , densità 1,22 g/ml (25℃), polvere bianca o biancastra, facilmente solubile in glicole etilenico, toluene e xilene. | Formula molecolare Sb₂(EG)₃, il peso molecolare è circa 423,68, il punto di fusione è > 100℃ (decomp.), il contenuto teorico di antimonio è circa 57,47%, l'aspetto è solido cristallino bianco, non tossico e insapore, assorbe facilmente l'umidità. È facilmente solubile in glicole etilenico. |
| Metodo e tecnologia di sintesi | Sintetizzato principalmente con il metodo della stibnite: 2Sb₂S₃ + 9O₂ → 2Sb₂O₃ + 6SO₂ ↑ Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O₂ → 2Sb₂O₃ Nota: Stibnite / Minerale di ferro / Calcare → Riscaldamento e fumi → Raccolta | L'industria utilizza principalmente il metodo Sb₂O₃-solvente per la sintesi: Sb₂O₃ + 3(CH₃CO)₂O→ 2Sb(AC)₃Processo: riscaldamento a riflusso → filtrazione a caldo → cristallizzazione → essiccazione sotto vuoto → prodottoNota: Sb(AC)₃ si idrolizza facilmente, quindi il solvente neutro toluene o xilene utilizzato deve essere anidro, Sb₂O₃ non può essere allo stato umido e anche l'attrezzatura di produzione deve essere asciutta. | L'industria utilizza principalmente il metodo Sb₂O₃ per sintetizzare: Sb₂O₃ + 3EG → Sb₂(EG)₃ + 3H₂O Processo: Alimentazione (Sb₂O₃, additivi ed EG) → riscaldamento e pressurizzazione della reazione → rimozione di scorie, impurità e acqua → decolorazione → filtrazione a caldo → raffreddamento e cristallizzazione → separazione ed essiccazione → prodotto Nota: il processo di produzione deve essere isolato dall'acqua per prevenire l'idrolisi. Questa reazione è reversibile e generalmente viene promossa utilizzando un eccesso di glicole etilenico e rimuovendo l'acqua dal prodotto. |
| Vantaggio | Il prezzo è relativamente basso, è facile da usare, ha un'attività catalitica moderata e un breve tempo di policondensazione. | L'acetato di antimonio ha una buona solubilità nell'etilenglicole e si disperde uniformemente in esso, il che può migliorare l'efficienza di utilizzo dell'antimonio; l'acetato di antimonio presenta le caratteristiche di elevata attività catalitica, minore reazione di degradazione, buona resistenza al calore e stabilità di processo; Allo stesso tempo, l'utilizzo dell'acetato di antimonio come catalizzatore non richiede l'aggiunta di un co-catalizzatore e di uno stabilizzante. La reazione del sistema catalitico a base di acetato di antimonio è relativamente blanda e la qualità del prodotto è elevata, soprattutto per quanto riguarda il colore, che risulta migliore rispetto a quello del sistema a base di triossido di antimonio (Sb₂O₃). | Il catalizzatore ha un'elevata solubilità nell'etilenglicole; l'antimonio a valenza zero viene rimosso e le impurità come molecole di ferro, cloruri e solfati che influenzano la policondensazione vengono ridotte al minimo, eliminando il problema della corrosione da ioni acetato sulle apparecchiature; la quantità di Sb 3+ in Sb 2 (EG) 3 è relativamente alta, il che potrebbe essere dovuto al fatto che la sua solubilità nell'etilenglicole alla temperatura di reazione è maggiore di quella di Sb 2 O 3. Rispetto a Sb(AC) 3, la quantità di Sb 3+ che svolge un ruolo catalitico è maggiore. Il colore del prodotto in poliestere ottenuto con Sb 2 (EG) 3 è migliore di quello ottenuto con Sb 2 O 3. Leggermente superiore all'originale, rendendo il prodotto più brillante e bianco; |
| Svantaggio | La solubilità in glicole etilenico è scarsa, solo il 4,04% a 150 °C. In pratica, si utilizza una quantità eccessiva di glicole etilenico oppure la temperatura di dissoluzione viene aumentata oltre i 150 °C. Tuttavia, quando Sb₂O₃ reagisce con il glicole etilenico per un lungo periodo a temperature superiori a 120 °C, può verificarsi la precipitazione dell'antimonio nel glicole etilenico e Sb₂O₃ può essere ridotto a una struttura metallica a scala nella reazione di policondensazione, che può causare una "nebbia grigia" nei trucioli di poliestere e compromettere la qualità del prodotto. Il fenomeno degli ossidi di antimonio polivalenti si verifica durante la preparazione di Sb₂O₃ e la purezza effettiva dell'antimonio ne risulta compromessa. | Il contenuto di antimonio del catalizzatore è relativamente basso; le impurità di acido acetico introdotte corrodono le apparecchiature, inquinano l'ambiente e non sono favorevoli al trattamento delle acque reflue; il processo di produzione è complesso, le condizioni ambientali operative sono sfavorevoli, si verifica inquinamento e il prodotto tende a cambiare colore. Si decompone facilmente con il riscaldamento e i prodotti di idrolisi sono Sb2O3 e CH3COOH. Il tempo di permanenza del materiale è lungo, soprattutto nella fase finale di policondensazione, ed è significativamente più elevato rispetto al sistema Sb2O3. | L'utilizzo di Sb 2 (EG) 3 aumenta il costo del catalizzatore del dispositivo (l'aumento dei costi può essere compensato solo se il 25% del PET viene utilizzato per l'autofilatura dei filamenti). Inoltre, il valore b della tonalità del prodotto aumenta leggermente. |