A poliészter (PET) szál a szintetikus szálak legnagyobb változata. A poliészter szálból készült ruházat kényelmes, ropogós, könnyen mosható és gyorsan szárad. A poliésztert széles körben használják csomagolóanyagok, ipari fonalak és műszaki műanyagok alapanyagaként is. Ennek eredményeként a poliészter világszerte gyorsan fejlődött, átlagosan évi 7%-os növekedéssel és nagy kibocsátással.
A poliésztergyártás az eljárási mód szerint dimetil-tereftalát (DMT) és tereftálsav (PTA) útra osztható, működés szempontjából pedig szakaszos folyamatra és folyamatos folyamatra. Az alkalmazott gyártási eljárástól függetlenül a polikondenzációs reakció fémvegyületek katalizátorként történő alkalmazását igényli. A polikondenzációs reakció kulcsfontosságú lépés a poliészter gyártási folyamatban, és a polikondenzációs idő a szűk keresztmetszet a hozam javításában. A katalizátorrendszer fejlesztése fontos tényező a poliészter minőségének javításában és a polikondenzációs idő lerövidítésében.
UrbanMines Tech. A Limited egy vezető kínai vállalat, amely poliészter-katalizátor-minőségű antimon-trioxid, antimon-acetát és antimon-glikol kutatás-fejlesztésére, gyártására és szállítására szakosodott. Alapos kutatást végeztünk ezekkel a termékekkel kapcsolatban – az UrbanMines K+F részlege most ebben a cikkben foglalja össze az antimon katalizátorok kutatását és alkalmazását, hogy segítsen ügyfeleinknek a rugalmas alkalmazásban, a gyártási folyamatok optimalizálásában és a poliészterszálas termékek átfogó versenyképességének biztosításában.
A hazai és külföldi tudósok általában úgy vélik, hogy a poliészter-polikondenzáció egy lánchosszabbító reakció, és a katalitikus mechanizmus a kelátképző koordinációhoz tartozik, amely megköveteli, hogy a katalizátor fématomja üres pályákat biztosítson, hogy koordináljon a karbonil-oxigén elektron ívpárjával, hogy elérje a célt. katalízis. A polikondenzáció esetében, mivel a hidroxi-etil-észter csoportban a karbonil-oxigén elektronfelhősűrűsége viszonylag alacsony, a fémionok elektronegativitása viszonylag magas a koordináció során, hogy megkönnyítse a koordinációt és a lánchosszabbítást.
Poliészter katalizátorként a következők használhatók: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg és egyéb fém-oxidok, alkoholátok, karboxilátok, borátok, halogenidek és aminok, karbamidok, guanidinek, kéntartalmú szerves vegyületek. Az ipari termelésben jelenleg használt és vizsgált katalizátorok azonban főként Sb, Ge és Ti sorozatú vegyületek. Számos tanulmány kimutatta, hogy: A Ge-alapú katalizátorok kevesebb mellékreakcióval rendelkeznek, és jó minőségű PET-et állítanak elő, de aktivitásuk nem magas, kevés erőforrással és drágával rendelkeznek; A titán alapú katalizátorok nagy aktivitással és gyors reakciósebességgel rendelkeznek, de katalitikus mellékreakcióik nyilvánvalóbbak, ami rossz termikus stabilitást és a termék sárga színét eredményezi, és általában csak PBT, PTT, PCT szintézisére használhatók, stb.; Az Sb-alapú katalizátorok nemcsak aktívabbak. A termék minősége jó, mert az Sb-alapú katalizátorok aktívabbak, kevesebb mellékreakcióval rendelkeznek és olcsóbbak. Ezért széles körben alkalmazták őket. Ezek közül a leggyakrabban használt Sb-alapú katalizátorok az antimon-trioxid (Sb2O3), az antimon-acetát (Sb(CH3COO)3) stb.
A poliészteripar fejlődési történetét áttekintve azt tapasztalhatjuk, hogy a világ poliésztergyárainak több mint 90%-a antimonvegyületeket használ katalizátorként. 2000-re Kína számos poliészter üzemet vezetett be, amelyek mindegyike antimonvegyületeket használt katalizátorként, főleg Sb2O3-at és Sb(CH3COO)3-at. A kínai tudományos kutatás, az egyetemek és a termelési osztályok közös erőfeszítései révén ez a két katalizátor mára teljes egészében hazai gyártású.
1999 óta a francia Elf vegyipari vállalat antimon glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizátort dob piacra a hagyományos katalizátorok továbbfejlesztett termékeként. Az előállított poliészter forgácsok nagy fehérséggel és jó fonhatósággal rendelkeznek, ami nagy figyelmet keltett a hazai katalizátorkutató intézményekben, vállalkozásokban és a kínai poliésztergyártókban.
I. Az antimon-trioxid kutatása és alkalmazása
Az Egyesült Államok az egyik legkorábbi ország, ahol Sb2O3-t gyártanak és alkalmaznak. 1961-ben az Egyesült Államokban az Sb2O3 fogyasztása elérte a 4943 tonnát. Az 1970-es években Japánban öt vállalat állított elő Sb2O3-at évi 6360 tonna teljes termelési kapacitással.
Kína fő Sb2O3 kutatási és fejlesztési egységei elsősorban Hunan tartomány és Sanghaj korábbi állami tulajdonú vállalataiban összpontosulnak. UrbanMines Tech. A Limited egy professzionális gyártósort is létrehozott Hunan tartományban.
(ÉN). Módszer antimon-trioxid előállítására
Az Sb2O3 gyártása általában antimon-szulfidércet használ nyersanyagként. Először fém antimont állítanak elő, majd Sb2O3-at állítanak elő fém-antimon nyersanyag felhasználásával.
Két fő módszer létezik az Sb2O3 fémes antimonból történő előállítására: közvetlen oxidációval és nitrogénbontással.
1. Közvetlen oxidációs módszer
A fém antimon reakcióba lép az oxigénnel hevítés közben, és Sb2O3 keletkezik. A reakció folyamata a következő:
4Sb＋3O2＝＝＝2Sb2O3
2. Ammonolízis
Az antimon fém klórral reagálva antimon-trikloridot szintetizál, amelyet ezután desztillálnak, hidrolizálnak, ammonolizálnak, mosnak és szárítanak, így megkapják a kész Sb2O3 terméket. Az alapvető reakcióegyenlet a következő:
2Sb＋3Cl2＝＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Az antimon-trioxid felhasználása
Az antimon-trioxid fő felhasználási területe a polimeráz katalizátora és a szintetikus anyagok égésgátlója.
A poliészteriparban először az Sb2O3-at használták katalizátorként. Az Sb2O3-at főként polikondenzációs katalizátorként használják a DMT-útvonalhoz és a korai PTA-útvonalhoz, és általában H3PO4-gyel vagy enzimeivel kombinálva használják.
(III). Problémák az antimon-trioxiddal
Az Sb2O3 rosszul oldódik etilénglikolban, 150 °C-on csak 4,04%-os oldhatósággal. Ezért, ha etilénglikolt használnak a katalizátor előállításához, az Sb2O3 diszpergálhatósága gyenge, ami könnyen túlzott katalizátort okozhat a polimerizációs rendszerben, magas olvadáspontú ciklikus trimereket generál, és nehézségeket okoz a fonásban. Az Sb2O3 etilénglikolban való oldhatóságának és diszpergálhatóságának javítása érdekében általában túlzott mennyiségű etilénglikolt használnak, vagy az oldódási hőmérsékletet 150 °C fölé emelik. 120°C felett azonban az Sb2O3 és az etilénglikol etilénglikol antimon kiválást eredményezhet, ha hosszú ideig együtt hatnak, és az Sb2O3 fémes antimonná redukálódhat a polikondenzációs reakcióban, ami "ködöt" okozhat a poliészter forgácsokban és befolyásolhatja termék minősége.
II. Az antimon-acetát kutatása és alkalmazása
Az antimon-acetát előállítási módja
Eleinte antimon-acetátot úgy állítottak elő, hogy antimon-trioxidot ecetsavval reagáltattak, és ecetsavanhidridet használtak dehidratálószerként a reakció során keletkező víz elnyelésére. Az ezzel a módszerrel előállított késztermék minősége nem volt jó, és több mint 30 óra kellett ahhoz, hogy az antimon-trioxid feloldódjon ecetsavban. Később antimon-acetátot állítottak elő fém-antimon, antimon-triklorid vagy antimon-trioxid ecetsavanhidriddel való reagáltatásával, dehidratálószer nélkül.
1. Antimon-triklorid módszer
1947-ben H. Schmidt et al. Nyugat-Németországban Sb(CH3COO)3-at állítottak elő SbCl3 ecetsavanhidriddel való reagáltatásával. A reakció képlete a következő:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimon fém módszer
1954-ben a volt Szovjetunióból származó TAPaybea fémes antimon és peroxiacetil benzololdatban történő reagáltatásával Sb(CH3COO)3-t állított elő. A reakció képlete:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimon-trioxid módszer
1957-ben a nyugatnémet F. Nerdel Sb2O3-at használt az ecetsavanhidriddel való reakcióba, és így Sb(CH3COO)3-t állított elő.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Ennek a módszernek az a hátránya, hogy a kristályok hajlamosak nagy darabokra aggregálódni, és szilárdan hozzátapadni a reaktor belső falához, ami rossz termékminőséget és színt eredményez.
4. Antimon-trioxid oldószeres módszer
A fenti módszer hiányosságainak kiküszöbölésére az Sb2O3 és az ecetsavanhidrid reakciója során általában semleges oldószert adnak hozzá. A konkrét elkészítési mód a következő:
(1) 1968-ban R. Thoms, az American Mosun Chemical Company szabadalmat adott ki az antimon-acetát előállításáról. A szabadalom xilolt (o-, m-, p-xilolt vagy ezek keverékét) használt semleges oldószerként finom antimon-acetát kristályok előállítására.
(2) 1973-ban a Cseh Köztársaság feltalált egy eljárást finom antimon-acetát előállítására toluol oldószer felhasználásával.
III. Három antimon alapú katalizátor összehasonlítása
| Antimon-trioxid | Antimon-acetát | Antimon-glikolát | |
| Alapvető tulajdonságok | Általános nevén antimon fehér, molekulaképlete Sb 2 O 3, molekulatömege 291,51, fehér por, olvadáspont 656 ℃. Az elméleti antimontartalom körülbelül 83,53 %. Relatív sűrűsége 5,20g/ml . Tömény sósavban, tömény kénsavban, tömény salétromsavban, borkősavban és lúgoldatban oldódik, vízben, alkoholban, híg kénsavban nem oldódik. | Molekulaképlet Sb(AC) 3, molekulatömeg 298,89, elméleti antimontartalom kb. 40,74%, olvadáspont 126-131 ℃, sűrűség 1,22g/ml (25℃), fehér vagy törtfehér por, etilénglikolban könnyen oldódik és xilol. | Molekulaképlet Sb 2 (EG) 3, molekulatömege körülbelül 423,68, olvadáspontja ＞ 100 ℃ (dec.), az elméleti antimontartalom körülbelül 57,47%, megjelenése fehér kristályos szilárd, nem mérgező és íztelen, könnyen felszívja a nedvességet. Könnyen oldódik etilénglikolban. |
| Szintézis módszer és technológia | Főleg stibnit módszerrel szintetizálva: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3Megjegyzés: stibnit / kő → vasérc / mész Fűtés és füstölés → Gyűjtemény | Az ipar főként Sb 2 O 3 -oldószeres módszert használ a szintézishez: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3 Eljárás: melegítés reflux → forró szűrés → kristályosítás → vákuumszárítás → termék Megjegyzés: Sb(AC) 3 könnyen hidrolizálható, ezért a felhasznált semleges oldószeres toluolnak vagy xilolnak vízmentesnek kell lennie, az Sb 2 O 3 nem lehet nedves állapotban, és a gyártóberendezésnek is száraznak kell lennie. | Az ipar főként az Sb 2 O 3 módszert alkalmazza a szintetizálásra:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OFeljárás: Betáplálás (Sb 2 O 3, adalékok és EG) → melegítési és túlnyomásos reakció → salak eltávolítása , szennyeződések és víz → színtelenítés → forró szűrés → hűtés és kristályosítás → elválasztás és szárítás → termékMegjegyzés: A hidrolízis megelőzése érdekében a gyártási folyamatot el kell különíteni a víztől. Ez a reakció reverzibilis reakció, és általában a reakciót etilénglikol feleslegének alkalmazásával és a termék víz eltávolításával segítik elő. |
| Előny | Az ára viszonylag olcsó, könnyen kezelhető, mérsékelt katalitikus aktivitással és rövid polikondenzációs idővel rendelkezik. | Az antimon-acetát jól oldódik etilénglikolban, és egyenletesen eloszlik az etilénglikolban, ami javíthatja az antimon felhasználási hatékonyságát; Az antimon-acetát magas katalitikus aktivitással, kevésbé bomlási reakcióval, jó hőállósággal és feldolgozási stabilitással rendelkezik; Ugyanakkor az antimon-acetát katalizátorként történő alkalmazása nem igényli kokatalizátor és stabilizátor hozzáadását. Az antimon-acetát katalitikus rendszer reakciója viszonylag enyhe, a termék minősége magas, különösen a színe, amely jobb, mint az antimon-trioxid (Sb 2 O 3 ) rendszeré. | A katalizátor nagymértékben oldódik etilénglikolban; a nulla vegyértékű antimon eltávolításra kerül, és a polikondenzációt befolyásoló szennyeződések, például vasmolekulák, kloridok és szulfátok a legalacsonyabb pontra csökkennek, kiküszöbölve az acetátionos korrózió problémáját a berendezéseken; Sb 3+ az Sb 2 (EG) 3-ban viszonylag magas , ami annak köszönhető, hogy a reakcióhőmérsékleten etilénglikolban való oldhatósága nagyobb, mint az Sb 2 O 3 -é Az Sb(AC) 3 -hoz képest nagyobb a katalitikus szerepet játszó Sb 3+ mennyisége. Az Sb 2 (EG) 3 által előállított poliészter termék színe jobb, mint az Sb 2 O 3-é. Valamivel magasabb az eredetinél, így a termék világosabb és fehérebb; |
| Hátrány | Az etilénglikolban való oldhatóság gyenge, 150 °C-on csak 4,04%. A gyakorlatban az etilénglikol túlzott mértékű, vagy az oldódási hőmérsékletet 150 °C fölé emelik. Ha azonban az Sb 2 O 3 120°C felett hosszú ideig reagál etilénglikollal, etilénglikol antimon kiválás léphet fel, és az Sb 2 O 3 a polikondenzációs reakcióban fém létrává redukálhat, ami "szürke ködöt" okozhat. " poliészter forgácsokban, és befolyásolják a termék minőségét. A többértékű antimon-oxidok jelensége az Sb 2 O 3 előállítása során jelentkezik, és ez befolyásolja az antimon hatékony tisztaságát. | A katalizátor antimontartalma viszonylag alacsony; a bejuttatott ecetsavszennyeződések korrodálják a berendezéseket, szennyezik a környezetet, és nem kedveznek a szennyvíztisztításnak; a gyártási folyamat összetett, a működési környezeti feltételek rosszak, szennyezés van, és a termék színe könnyen megváltoztatható. Hevítés hatására könnyen lebomlik, hidrolízistermékei Sb2O3 és CH3COOH . Az anyag tartózkodási ideje hosszú, különösen a végső polikondenzációs szakaszban, ami jelentősen meghaladja az Sb2O3 rendszerét. | Az Sb 2 (EG) 3 használata megnöveli a készülék katalizátorköltségét (a költségnövekedést csak akkor tudjuk ellensúlyozni, ha a PET 25%-át a filamentumok önfonására használják fel). Ezenkívül a termék színárnyalatának b értéke kissé megnő. |