A fibra de poliéster (PET) é a maior variedade de fibras sintéticas. A roupa feita con fibra de poliéster é cómoda, nítida, fácil de lavar e seca rapidamente. O poliéster tamén se usa amplamente como materia prima para envases, fíos industriais e plásticos de enxeñería. Como resultado, o poliéster desenvolveuse rapidamente en todo o mundo, aumentando a unha taxa media anual do 7% e cunha gran produción.
A produción de poliéster pódese dividir en ruta de tereftalato de dimetilo (DMT) e ruta de ácido tereftálico (PTA) en termos de ruta de proceso e pódese dividir en proceso intermitente e proceso continuo en termos de operación. Independentemente da vía do proceso de produción adoptada, a reacción de policondensación require o uso de compostos metálicos como catalizadores. A reacción de policondensación é un paso clave no proceso de produción de poliéster, e o tempo de policondensación é o pescozo de botella para mellorar o rendemento. A mellora do sistema catalizador é un factor importante para mellorar a calidade do poliéster e acurtar o tempo de policondensación.
Técnico de Minas Urbanas. Limited é unha empresa líder chinesa especializada na I+D, produción e subministración de trióxido de antimonio de catalizador de poliéster, acetato de antimonio e glicol de antimonio. Levamos a cabo unha investigación en profundidade sobre estes produtos; o departamento de I+D de UrbanMines agora resume a investigación e a aplicación de catalizadores de antimonio neste artigo para axudar aos nosos clientes a aplicar de forma flexible, optimizar os procesos de produción e ofrecer unha competitividade integral dos produtos de fibra de poliéster.
Os estudosos nacionais e estranxeiros cren xeralmente que a policondensación do poliéster é unha reacción de extensión en cadea e que o mecanismo catalítico pertence á coordinación da quelación, que require que o átomo de metal catalizador proporcione orbitais baleiros para coordinarse co par de electróns do arco de osíxeno carbonilo para acadar o propósito de catálise. Para a policondensación, xa que a densidade de nubes electrónicas do osíxeno carbonilo no grupo hidroxietil éster é relativamente baixa, a electronegatividade dos ións metálicos é relativamente alta durante a coordinación, para facilitar a coordinación e a extensión da cadea.
Como catalizadores de poliéster pódense usar: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg e outros óxidos metálicos, alcoholatos, carboxilatos, boratos, haluros e aminas, ureas, guanidinas, compostos orgánicos que conteñen xofre. Non obstante, os catalizadores que se utilizan e estudan actualmente na produción industrial son principalmente compostos das series Sb, Ge e Ti. Un gran número de estudos demostraron que: Os catalizadores baseados en Ge teñen menos reaccións secundarias e producen PET de alta calidade, pero a súa actividade non é elevada, teñen poucos recursos e son caros; Os catalizadores baseados en Ti teñen unha actividade elevada e unha velocidade de reacción rápida, pero as súas reaccións secundarias catalíticas son máis evidentes, o que resulta nunha escasa estabilidade térmica e na cor amarela do produto, e xeralmente só poden usarse para a síntese de PBT, PTT, PCT, etc. etc.; Os catalizadores baseados en Sb non só son máis activos. A calidade do produto é alta porque os catalizadores baseados en Sb son máis activos, teñen menos reaccións secundarias e son máis baratos. Polo tanto, foron moi utilizados. Entre eles, os catalizadores baseados en Sb máis utilizados son o trióxido de antimonio (Sb2O3), o acetato de antimonio (Sb(CH3COO)3), etc.
Mirando o historial de desenvolvemento da industria do poliéster, podemos descubrir que máis do 90% das plantas de poliéster do mundo usan compostos de antimonio como catalizadores. En 2000, China introducira varias plantas de poliéster, todas elas empregando compostos de antimonio como catalizadores, principalmente Sb2O3 e Sb(CH3COO)3. A través dos esforzos conxuntos de investigación científica chinesa, universidades e departamentos de produción, estes dous catalizadores foron agora totalmente producidos no país.
Desde 1999, a empresa química francesa Elf lanzou un catalizador de glicol antimonio [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] como un produto actualizado dos catalizadores tradicionais. As fichas de poliéster producidas teñen unha alta brancura e unha boa capacidade de filatura, o que atraeu gran atención das institucións nacionais de investigación de catalizadores, empresas e fabricantes de poliéster en China.
I. Investigación e aplicación do trióxido de antimonio
Os Estados Unidos son un dos primeiros países en producir e aplicar Sb2O3. En 1961, o consumo de Sb2O3 nos Estados Unidos alcanzou as 4.943 toneladas. Na década de 1970, cinco empresas de Xapón producían Sb2O3 cunha capacidade total de produción de 6.360 toneladas ao ano.
As principais unidades de investigación e desenvolvemento de Sb2O3 de China concéntranse principalmente en antigas empresas estatais da provincia de Hunan e Shanghai. Técnico de Minas Urbanas. Limited tamén estableceu unha liña de produción profesional na provincia de Hunan.
(I). Método para producir trióxido de antimonio
A fabricación de Sb2O3 adoita utilizar como materia prima mineral de sulfuro de antimonio. Primeiro prepárase o antimonio metálico e despois prodúcese Sb2O3 utilizando antimonio metálico como materia prima.
Existen dous métodos principais para producir Sb2O3 a partir de antimonio metálico: oxidación directa e descomposición de nitróxeno.
1. Método de oxidación directa
O antimonio metálico reacciona co osíxeno ao quecemento para formar Sb2O3. O proceso de reacción é o seguinte:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonólise
O antimonio metal reacciona co cloro para sintetizar o tricloruro de antimonio, que despois é destilado, hidrolizado, amonolítico, lavado e secado para obter o produto Sb2O3 acabado. A ecuación básica da reacción é:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Usos do trióxido de antimonio
O principal uso do trióxido de antimonio é como catalizador para polimerase e retardante de chama para materiais sintéticos.
Na industria do poliéster, o Sb2O3 utilizouse por primeira vez como catalizador. Sb2O3 utilízase principalmente como catalizador de policondensación para a ruta DMT e as primeiras rutas PTA e úsase xeralmente en combinación con H3PO4 ou os seus encimas.
(III). Problemas co trióxido de antimonio
Sb2O3 ten unha escasa solubilidade no etilenglicol, cunha solubilidade de só 4,04% a 150 °C. Polo tanto, cando se usa etilenglicol para preparar o catalizador, o Sb2O3 ten unha escasa dispersibilidade, o que pode provocar facilmente un catalizador excesivo no sistema de polimerización, xerar trímeros cíclicos de alto punto de fusión e provocar dificultades para a fiación. Para mellorar a solubilidade e dispersibilidade de Sb2O3 no etilenglicol, adóptase xeralmente empregar un exceso de etilenglicol ou aumentar a temperatura de disolución a máis de 150 °C. Non obstante, por riba dos 120 °C, o Sb2O3 e o etilenglicol poden producir precipitación de etilenglicol antimonio cando actúan xuntos durante moito tempo, e Sb2O3 pode reducirse a antimonio metálico na reacción de policondensación, o que pode causar "néboa" nos chips de poliéster e afectar calidade do produto.
II. Investigación e aplicación do acetato de antimonio
Método de preparación de acetato de antimonio
Nun primeiro momento, preparábase acetato de antimonio facendo reaccionar trióxido de antimonio con ácido acético, e utilizouse anhídrido acético como axente deshidratante para absorber a auga xerada pola reacción. A calidade do produto acabado obtido por este método non era alta e o trióxido de antimonio tardou máis de 30 horas en disolverse no ácido acético. Posteriormente, preparouse acetato de antimonio facendo reaccionar antimonio metálico, tricloruro de antimonio ou trióxido de antimonio con anhídrido acético, sen necesidade dun axente deshidratante.
1. Método do tricloruro de antimonio
En 1947, H. Schmidt et al. en Alemaña Occidental preparou Sb(CH3COO)3 facendo reaccionar SbCl3 con anhídrido acético. A fórmula da reacción é a seguinte:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Método do metal antimonio
En 1954, TAPaybea da antiga Unión Soviética preparou Sb(CH3COO)3 facendo reaccionar antimonio metálico e peroxiacetilo nunha solución de benceno. A fórmula da reacción é:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Método do trióxido de antimonio
En 1957, F. Nerdel da Alemaña Occidental utilizou Sb2O3 para reaccionar co anhídrido acético para producir Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
A desvantaxe deste método é que os cristais tenden a agregarse en grandes anacos e pegarse firmemente á parede interna do reactor, o que resulta nunha mala calidade e cor do produto.
4. Método do disolvente de trióxido de antimonio
Para superar as deficiencias do método anterior, adoita engadirse un disolvente neutro durante a reacción de Sb2O3 e anhídrido acético. O método específico de preparación é o seguinte:
(1) En 1968, R. Thoms da American Mosun Chemical Company publicou unha patente sobre a preparación de acetato de antimonio. A patente utilizaba xileno (o-, m-, p-xileno ou unha mestura destes) como disolvente neutro para producir finos cristais de acetato de antimonio.
(2) En 1973, a República Checa inventou un método para producir acetato de antimonio fino usando tolueno como disolvente.
III. Comparación de tres catalizadores baseados en antimonio
| Trióxido de antimonio | Acetato de antimonio | Glicolato de antimonio | |
| Propiedades básicas | Comúnmente coñecido como branco de antimonio, fórmula molecular Sb 2 O 3, peso molecular 291,51, po branco, punto de fusión 656 ℃. O contido teórico de antimonio é dun 83,53 %. Densidade relativa 5,20 g/ml. Soluble en ácido clorhídrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico concentrado, ácido tartárico e solución alcalina, insoluble en auga, alcohol, ácido sulfúrico diluído. | Fórmula molecular Sb(AC) 3, peso molecular 298,89, contido teórico de antimonio preto de 40,74 %, punto de fusión 126-131 ℃, densidade 1,22 g/ml (25 ℃), po branco ou branco, facilmente soluble en etilenglicol, toluenglicol e xileno. | Fórmula molecular Sb 2 (EG) 3, o peso molecular é de aproximadamente 423,68, o punto de fusión é > 100 ℃ (dec.), o contido teórico de antimonio é de aproximadamente 57,47 %, o aspecto é sólido cristalino branco, non tóxico e insípido, fácil de absorber a humidade. É facilmente soluble en etilenglicol. |
| Método e tecnoloxía de síntese | Principalmente sintetizado polo método de estibnite: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Nota: Estibnite / Mineral de ferro / Caliza → Calefacción e fumes → Recollida | A industria usa principalmente o método de disolvente Sb 2 O 3 para a síntese: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Proceso: refluxo de calefacción → filtración en quente → cristalización → secado ao baleiro → produtoNota: Sb(AC) 3 é hidrolizado facilmente, polo que o disolvente neutro tolueno ou xileno usado debe ser anhidro, Sb 2 O 3 non pode estar en estado húmido e o equipo de produción tamén debe estar seco. | A industria usa principalmente o método Sb 2 O 3 para sintetizar: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProceso: Alimentación (Sb 2 O 3 , aditivos e EG) → reacción de quecemento e presurización → eliminación de escorias , impurezas e auga → decoloración → filtración en quente → arrefriamento e cristalización → separación e secado → produtoNota: o proceso de produción debe estar illado da auga para evitar a hidrólise. Esta reacción é unha reacción reversible, e xeralmente a reacción promóvese usando exceso de etilenglicol e eliminando a auga do produto. |
| Vantaxe | O prezo é relativamente barato, é fácil de usar, ten actividade catalítica moderada e tempo de policondensación curto. | O acetato de antimonio ten unha boa solubilidade no etilenglicol e está uniformemente disperso no etilenglicol, o que pode mellorar a eficiencia de utilización do antimonio; o acetato de antimonio ten as características de alta actividade catalítica, menor reacción de degradación, boa resistencia á calor e estabilidade de procesamento; Ao mesmo tempo, o uso de acetato de antimonio como catalizador non require a adición dun co-catalizador e un estabilizador. A reacción do sistema catalítico de acetato de antimonio é relativamente suave e a calidade do produto é alta, especialmente a cor, que é mellor que a do sistema de trióxido de antimonio (Sb 2 O 3 ). | O catalizador ten unha alta solubilidade en etilenglicol; Elimínase o antimonio cero-valente e as impurezas como moléculas de ferro, cloruros e sulfatos que afectan á policondensación redúcense ao punto máis baixo, eliminando o problema da corrosión do ión acetato nos equipos; Sb 3+ en Sb 2 (EG) 3 é relativamente alto. , que pode deberse a que a súa solubilidade en etilenglicol á temperatura de reacción é maior que a do Sb 2 O 3 En comparación co Sb(AC) 3 , a cantidade de Sb 3+ que desempeña un papel catalítico é maior. A cor do produto de poliéster producido por Sb 2 (EG) 3 é mellor que a de Sb 2 O 3 Lixeiramente superior á orixinal, o que fai que o produto pareza máis brillante e branco; |
| Desvantaxe | A solubilidade no etilenglicol é pobre, só o 4,04% a 150 °C. Na práctica, o etilenglicol é excesivo ou a temperatura de disolución aumenta a máis de 150 °C. Non obstante, cando Sb 2 O 3 reacciona co etilenglicol durante moito tempo a unha temperatura superior a 120 °C, pode producirse a precipitación de antimonio de etilenglicol, e Sb 2 O 3 pode reducirse a escaleira metálica na reacción de policondensación, o que pode provocar "néboa gris". "en chips de poliéster e afectan á calidade do produto. O fenómeno dos óxidos de antimonio polivalente prodúcese durante a preparación de Sb 2 O 3 , e a pureza efectiva do antimonio vese afectada. | O contido de antimonio do catalizador é relativamente baixo; as impurezas de ácido acético introducidas corroen os equipos, contaminan o medio ambiente e non son propicias para o tratamento de augas residuais; o proceso de produción é complexo, as condicións do ambiente operativo son pobres, hai contaminación e o produto é fácil de cambiar de cor. É fácil de descompoñer cando se quenta, e os produtos da hidrólise son Sb2O3 e CH3COOH. O tempo de permanencia do material é longo, especialmente na fase final de policondensación, que é significativamente maior que o sistema Sb2O3. | O uso de Sb 2 (EG) 3 aumenta o custo do catalizador do dispositivo (o aumento do custo só se pode compensar se se usa o 25% de PET para a autofianza de filamentos). Ademais, o valor b da tonalidade do produto aumenta lixeiramente. |