A fibra de poliéster (PET) é a maior variedade de fibra sintética. A roupa feita de fibra de poliéster é cómoda, crocante, fácil de lavar e rápido de secar. O poliéster tamén é moi utilizado como materia prima para envases, fíos industriais e plásticos de enxeñaría. Como resultado, o poliéster desenvolveuse rapidamente en todo o mundo, aumentando a unha taxa anual media do 7% e cunha gran produción.
A produción de poliéster pódese dividir en ruta de dimetil tereftalato (DMT) e ruta de ácido tereftálico (PTA) en termos de ruta de proceso e pódese dividir en proceso intermitente e proceso continuo en termos de funcionamento. Independentemente da ruta do proceso de produción adoptada, a reacción de policondensación require o uso de compostos metálicos como catalizadores. A reacción de policondensación é un paso clave no proceso de produción de poliéster, e o tempo de policondensación é o pescozo para mellorar o rendemento. A mellora do sistema catalizador é un factor importante para mellorar a calidade do poliéster e acurtar o tempo de policondensación.
UrbanMines Tech. Limited é unha empresa chinesa líder especializada na I + D, produción e subministración de trióxido de antimonio de antimonio de calidade do catalizador de poliéster, acetato de antimonio e glicol de antimonio. Realizamos investigacións en profundidade sobre estes produtos: o departamento de Urbanmines de I + D resume agora a investigación e aplicación de catalizadores de antimonio neste artigo para axudar aos nosos clientes a aplicar de forma flexible, optimizar os procesos de produción e proporcionar competitividade integral dos produtos de fibra de poliéster.
Os estudosos domésticos e estranxeiros xeralmente cren que a policondensación de poliéster é unha reacción de extensión da cadea e o mecanismo catalítico pertence á coordinación da quelación, que require que o átomo metálico do catalizador proporcione orbitais baleiros para coordinarse co par de electróns de osíxeno carbonilo para alcanzar o propósito da catálise. Para a policondensación, dado que a densidade de nube de electróns de osíxeno carbonilo no grupo de éster hidroxietílico é relativamente baixa, a electronegatividade dos ións metálicos é relativamente alta durante a coordinación, para facilitar a coordinación e a extensión da cadea.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, Guanidinas, compostos orgánicos que conteñen xofre. Non obstante, os catalizadores que se usan actualmente e estudan na produción industrial son principalmente compostos da serie SB, GE e TI. Un gran número de estudos demostraron que: Os catalizadores baseados en GE teñen menos reaccións secundarias e producen mascotas de alta calidade, pero a súa actividade non é alta, e teñen poucos recursos e son caros; Os catalizadores baseados en TI teñen alta actividade e velocidade de reacción rápida, pero as súas reaccións laterais catalíticas son máis obvias, obtendo unha mala estabilidade térmica e cor amarela do produto, e normalmente só se poden usar para a síntese de PBT, PTT, PCT, etc.; Os catalizadores baseados en SB non só son máis activos. A calidade do produto é alta porque os catalizadores baseados en SB son máis activos, teñen menos reaccións secundarias e son máis baratos. Polo tanto, foron moi utilizados. Entre eles, os catalizadores baseados en SB máis empregados son o trióxido de antimonio (SB2O3), o acetato de antimonio (SB (CH3COO) 3), etc.
Mirando a historia do desenvolvemento da industria de poliéster, podemos atopar que máis do 90% das plantas de poliéster no mundo usan compostos de antimonio como catalizadores. En 2000, China introduciu varias plantas de poliéster, que usaron compostos de antimonio como catalizadores, principalmente SB2O3 e SB (CH3COO) 3. A través dos esforzos conxuntos da investigación científica chinesa, das universidades e dos departamentos de produción, estes dous catalizadores foron agora producidos completamente no país.
Desde 1999, a compañía química francesa ELF lanzou un antimonal glicol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] catalizador como produto actualizado de catalizadores tradicionais. Os chips de poliéster producidos teñen unha alta brancura e unha boa spinnabilidade, que chamou a atención das institucións de investigación, empresas e fabricantes de poliéster en China en China.
I. Investigación e aplicación do trióxido de antimonio
Estados Unidos é un dos primeiros países en producir e aplicar SB2O3. En 1961, o consumo de SB2O3 nos Estados Unidos alcanzou as 4.943 toneladas. Na década de 1970, cinco empresas de Xapón produciron SB2O3 cunha capacidade de produción total de 6.360 toneladas ao ano.
As principais unidades de investigación e desenvolvemento de SB2O3 de China concéntranse principalmente nas antigas empresas estatais na provincia de Hunan e Shanghai. UrbanMines Tech. Limited tamén estableceu unha liña de produción profesional na provincia de Hunan.
(I). Método para producir trióxido de antimonio
A fabricación de SB2O3 normalmente usa mineral de sulfuro de antimonio como materia prima. Primeiro prepárase o antimonio metálico e logo prodúcese SB2O3 usando antimonio metálico como materia prima.
Hai dous métodos principais para producir SB2O3 a partir de antimonio metálico: oxidación directa e descomposición de nitróxeno.
1. Método de oxidación directa
O antimonio metálico reacciona co osíxeno baixo calefacción para formar SB2O3. O proceso de reacción é o seguinte:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonólise
O metal antimonio reacciona co cloro para sintetizar o tricloruro de antimonio, que logo é destilado, hidrolizado, amonolizado, lavado e secado para obter o produto SB2O3 acabado. A ecuación de reacción básica é:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCl ＋ 2HCL
4SBOCl ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCl ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCl ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4Cl ＋ H2O
(Ii). Usos do trióxido de antimonio
O uso principal do trióxido de antimonio é como catalizador para a polimerase e un retardante de chama para materiais sintéticos.
Na industria de poliéster, SB2O3 foi usado por primeira vez como catalizador. SB2O3 úsase principalmente como catalizador de policondensación para a ruta DMT e a ruta PTA temperá e úsase xeralmente en combinación con H3PO4 ou os seus encimas.
(Iii). Problemas con trióxido de antimonio
SB2O3 ten unha mala solubilidade en etilenglicol, cunha solubilidade de só o 4,04% a 150 ° C. Polo tanto, cando o etilenglicol é usado para preparar o catalizador, SB2O3 ten unha mala dispersibilidade, o que pode causar un catalizador excesivo no sistema de polimerización, xerar recortes cíclicos de alto punto e traer dificultades para xirar. Para mellorar a solubilidade e a dispersibilidade de SB2O3 en etilenglicol, adoita adoptarse para empregar etilenglicol excesivo ou aumentar a temperatura de disolución a por encima dos 150 ° C. Non obstante, por encima dos 120 ° C, SB2O3 e o etilenglicol poden producir precipitacións antimoniais de etilenglicol cando actúan xuntos durante moito tempo, e SB2O3 pode reducirse a antimonio metálico na reacción de policondensación, o que pode causar "néboa" nos chips de poliester e afectar a calidade do produto.
II. Investigación e aplicación de acetato de antimonio
Método de preparación de acetato de antimonio
Nun principio, o acetato de antimonio preparouse reaccionando o trióxido de antimonio con ácido acético, e o anhídrido acético foi usado como axente deshidratante para absorber a auga xerada pola reacción. A calidade do produto acabado obtido por este método non foi elevado e tardou máis de 30 horas en que o trióxido de antimonio se disolvese no ácido acético. Máis tarde, o acetato de antimonio foi preparado reaccionando antimonio metálico, tricloruro de antimonio ou trióxido de antimonio con anhídrido acético, sen necesidade dun axente deshidratante.
1. Método de tricloruro de antimonio
En 1947, H. Schmidt et al. En Alemaña Occidental preparou SB (CH3COO) 3 reaccionando SBCL3 con anhídrido acético. A fórmula de reacción é a seguinte:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Método de metal de antimonio
En 1954, Tlaybea da antiga Unión Soviética preparou SB (CH3COO) 3 reaccionando o antimonio metálico e o peroxiacetilo nunha solución de benceno. A fórmula de reacción é:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Método de trióxido de antimonio
En 1957, F. Nerdel de Alemaña Occidental usou SB2O3 para reaccionar co anhídrido acético para producir SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
A desvantaxe deste método é que os cristais tenden a agregarse en anacos grandes e pegarse firmemente á parede interior do reactor, obtendo unha mala calidade e cor do produto.
4. Método de disolvente de trióxido de antimonio
Para superar as carencias do método anterior, normalmente engádese un disolvente neutro durante a reacción de SB2O3 e anhídrido acético. O método específico de preparación é o seguinte:
(1) En 1968, R. Thoms da American Mosun Chemical Company publicou unha patente sobre a preparación de acetato de antimonio. A patente usou xileno (o-, m-, p-xileno, ou unha mestura dela) como disolvente neutro para producir cristais finos de acetato de antimonio.
(2) En 1973, a República Checa inventou un método para producir acetato de antimonio fino usando o tolueno como disolvente.
Iii. Comparación de tres catalizadores baseados no antimonio
| Trióxido de antimonio | Acetato de antimonio | Antimonio glicolato | |
| Propiedades básicas | Coñecido como Fórmula Molecular SB 2 O 3 de antimonio branco, peso molecular 291,51, po branco, punto de fusión 656 ℃. O contido de antimonio teórico é de aproximadamente o 83,53 %. Densidade relativa 5,20g/ml. Soluble en ácido clorhídrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico concentrado, ácido tartárico e solución alcalina, insoluble en auga, alcol, ácido sulfúrico diluído. | Fórmula molecular SB (AC) 3, peso molecular 298,89, contido de antimonio teórico preto do 40,74 %, punto de fusión 126-131 ℃, densidade 1,22g/ml (25 ℃), branco ou fóra de cor branca, soluble facilmente en etilenen glicol, tolueno e xilene. | A fórmula molecular SB 2 (por exemplo) 3, o peso molecular é de aproximadamente 423,68, o punto de fusión é ＞ 100 ℃ (dec.), O contido teórico de antimonio é aproximadamente o 57,47 %, a aparencia é sólida cristalina branca, non tóxica e sen sabor, fácil de absorber a humidade. É facilmente soluble en etilenglicol. |
| Método de síntese e tecnoloxía | Principalmente sintetizado por Método de stibnite: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3NOTE: Estibnita / mineral de ferro / caliza → Calefacción e fumado → colección → colección → colección → colección → colección → colección → | A industria usa principalmente SB 2 O Método de solvente 3 -Solvent para a síntese: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3proceso: Reflujo de calefacción → Filtración quente → Cristalización → Secado de baleiro → ProdutoNote: SB (Acc) 3 Anhidro, SB 2 O 3 non pode estar en estado húmido e o equipo de produción tamén debe estar seco. | A industria usa principalmente o método SB 2 O 3 para sintetizar: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (por exemplo) 3 +3H 2 OPROCESS: Alimentación (SB 2 O 3, Aditivos e por exemplo) → Calefacción e reacción presurizante → Eliminar escala, impurez e auga → Decolorización → Creador de produción → Creación → Creación → Produción → Creatización → Creatización → Creación → Creación → Crystallisization → O proceso debe ser illado da auga para evitar a hidrólise. Esta reacción é unha reacción reversible e, normalmente, a reacción promove usando o exceso de etilenglicol e eliminando a auga do produto. |
| Vantaxe | O prezo é relativamente barato, é fácil de usar, ten unha actividade catalítica moderada e un curto tempo de policondensación. | O acetato de antimonio ten unha boa solubilidade en etilenglicol e está disperso uniformemente en etilenglicol, o que pode mellorar a eficiencia de utilización do antimonio; o acetato de antimonio ten as características da alta actividade catalítica, menos reacción de degradación, boa resistencia á calor e estabilidade de procesamento; Ao mesmo tempo, usar acetato de antimonio como catalizador non require a adición dun co-catalizador e un estabilizador. A reacción do sistema catalítico de acetato de antimonio é relativamente leve e a calidade do produto é alta, especialmente a cor, que é mellor que a do sistema de trióxido de antimonio (SB 2 O 3). | O catalizador ten unha alta solubilidade en etilenglicol; Elimínase antimonio valente cero, e impurezas como moléculas de ferro, cloruros e sulfatos que afectan á policondensación redúcense ao punto máis baixo, eliminando o problema da corrosión de acetato de ión en equipo; sb 3+ en sb 2 (eg) 3 é relativamente elevado, o que pode ser o que se pode ser que a súa solubilidade en Glycol. Con SB (AC) 3, a cantidade de SB 3+ que xoga un papel catalítico é maior. A cor do produto de poliéster producido por SB 2 (EG) 3 é mellor que a de SB 2 O 3 lixeiramente superior ao orixinal, facendo que o produto pareza máis brillante e máis branco; |
| Desvantaxe | A solubilidade en etilenglicol é pobre, só o 4,04% a 150 ° C. Na práctica, o etilenglicol é excesivo ou a temperatura de disolución aumenta ata os 150 ° C. Non obstante, cando SB 2 O 3 reacciona con etilenglicol durante moito tempo por encima dos 120 ° C, pode producirse precipitación de antimonio de etilenglicol e SB 2 O 3 pode reducirse á escaleira metálica na reacción de policondensación, o que pode causar "néboa gris" nos chips de poliéster e afectar a calidade do produto. O fenómeno dos óxidos de antimonio polivalente prodúcese durante a preparación de SB 2 O 3, e a pureza efectiva do antimonio está afectada. | O contido de antimonio do catalizador é relativamente baixo; As impurezas de ácido acético introduciron equipos de corroír, contaminar o ambiente e non son propicios para o tratamento de augas residuais; O proceso de produción é complexo, as condicións do ambiente operativo son pobres, hai contaminación e o produto é fácil de cambiar a cor. É fácil de descompoñer cando se quenta e os produtos de hidrólise son SB2O3 e CH3COOH. O tempo de residencia material é longo, especialmente na fase de policondensación final, que é significativamente superior ao sistema SB2O3. | O uso de SB 2 (por exemplo) 3 aumenta o custo do catalizador do dispositivo (o aumento de custos só se pode compensar se o 25% da PET se usa para auto-xiro de filamentos). Ademais, o valor B da tonalidade do produto aumenta lixeiramente. |