A fibra de poliéster (PET) é a maior variedade de fibra sintética. A roupa feita de fibra de poliéster é cómoda, nítida, fácil de lavar e de secar rápido. O poliéster tamén se usa amplamente como materia prima para embalaxes, fíos industriais e plásticos de enxeñaría. Como resultado, o poliéster desenvolveuse rapidamente en todo o mundo, aumentando a unha taxa media anual do 7 % e cunha gran produción.
A produción de poliéster pódese dividir en tereftalato de dimetilo (DMT) e ácido tereftálico (PTA) en termos de ruta de proceso e pódese dividir en proceso intermitente e proceso continuo en termos de operación. Independentemente da ruta de proceso de produción adoptada, a reacción de policondensación require o uso de compostos metálicos como catalizadores. A reacción de policondensación é un paso clave no proceso de produción de poliéster e o tempo de policondensación é o obstáculo para mellorar o rendemento. A mellora do sistema catalizador é un factor importante para mellorar a calidade do poliéster e acurtar o tempo de policondensación.
UrbanMines Tech. Limited é unha empresa chinesa líder especializada en I+D, produción e subministración de trióxido de antimonio, acetato de antimonio e glicol de antimonio de grao catalizador de poliéster. Realizamos unha investigación exhaustiva sobre estes produtos. O departamento de I+D de UrbanMines resume agora a investigación e a aplicación de catalizadores de antimonio neste artigo para axudar aos nosos clientes a aplicalos de forma flexible, optimizar os procesos de produción e proporcionar unha competitividade integral dos produtos de fibra de poliéster.
Os estudosos nacionais e estranxeiros cren xeralmente que a policondensación de poliéster é unha reacción de extensión de cadea, e o mecanismo catalítico pertence á coordinación de quelación, que require que o átomo metálico do catalizador proporcione orbitais baleiros para coordinarse co par de arco de electróns do osíxeno carbonilo para lograr o propósito da catálise. Para a policondensación, dado que a densidade da nube de electróns do osíxeno carbonilo no grupo éster hidroxietílico é relativamente baixa, a electronegatividade dos ións metálicos é relativamente alta durante a coordinación, para facilitar a coordinación e a extensión da cadea.
Como catalizadores de poliéster pódense empregar os seguintes: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg e outros óxidos metálicos, alcoholatos, carboxilatos, boratos, haluros e aminas, ureas, guanidinas e compostos orgánicos que conteñen xofre. Non obstante, os catalizadores que se empregan e estudan actualmente na produción industrial son principalmente compostos das series Sb, Ge e Ti. Un gran número de estudos demostraron que: os catalizadores a base de Ge teñen menos reaccións secundarias e producen PET de alta calidade, pero a súa actividade non é alta, teñen poucos recursos e son caros; os catalizadores a base de Ti teñen unha alta actividade e unha velocidade de reacción rápida, pero as súas reaccións secundarias catalíticas son máis evidentes, o que resulta nunha mala estabilidade térmica e nunha cor amarela do produto, e xeralmente só se poden empregar para a síntese de PBT, PTT, PCT, etc.; Os catalizadores baseados en Sb non só son máis activos. A calidade do produto é alta porque os catalizadores baseados en Sb son máis activos, teñen menos reaccións secundarias e son máis baratos. Polo tanto, foron amplamente utilizados. Entre eles, os catalizadores baseados en Sb máis utilizados son o trióxido de antimonio (Sb2O3), o acetato de antimonio (Sb(CH3COO)3), etc.
Observando a historia do desenvolvemento da industria do poliéster, podemos descubrir que máis do 90 % das plantas de poliéster do mundo empregan compostos de antimonio como catalizadores. No ano 2000, China xa introducira varias plantas de poliéster, todas elas empregando compostos de antimonio como catalizadores, principalmente Sb2O3 e Sb(CH3COO)3. Grazas aos esforzos conxuntos da investigación científica, as universidades e os departamentos de produción chineses, estes dous catalizadores xa se producen integramente no país.
Desde 1999, a empresa química francesa Elf lanzou un catalizador de glicol de antimonio [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] como produto mellorado dos catalizadores tradicionais. As lascas de poliéster producidas teñen unha alta brancura e unha boa fiabilidade, o que atraeu unha gran atención das institucións nacionais de investigación de catalizadores, empresas e fabricantes de poliéster en China.
I. Investigación e aplicación do trióxido de antimonio
Os Estados Unidos foron un dos primeiros países en producir e aplicar Sb2O3. En 1961, o consumo de Sb2O3 nos Estados Unidos alcanzou as 4.943 toneladas. Na década de 1970, cinco empresas do Xapón producían Sb2O3 cunha capacidade de produción total de 6.360 toneladas ao ano.
As principais unidades de investigación e desenvolvemento de Sb2O3 da China concéntranse principalmente en antigas empresas estatais da provincia de Hunan e Shanghai. UrbanMines Tech. Limited tamén estableceu unha liña de produción profesional na provincia de Hunan.
(I). Método para producir trióxido de antimonio
A fabricación de Sb2O3 adoita empregar mineral de sulfuro de antimonio como materia prima. Primeiro prepárase antimonio metálico e, a continuación, prodúcese Sb2O3 usando antimonio metálico como materia prima.
Existen dous métodos principais para producir Sb2O3 a partir de antimonio metálico: a oxidación directa e a descomposición de nitróxeno.
1. Método de oxidación directa
O antimonio metálico reacciona co osíxeno ao quentar para formar Sb2O3. O proceso de reacción é o seguinte:
4Sb＋3O2＝=2Sb2O3
2. Amonólise
O antimonio metálico reacciona co cloro para sintetizar tricloruro de antimonio, que despois se destila, hidroliza, amonóliza, lava e seca para obter o produto acabado Sb2O3. A ecuación básica da reacción é:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl＋H2O＝=Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝=2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Usos do trióxido de antimonio
O principal uso do trióxido de antimonio é como catalizador para a polimerase e como retardante de chama para materiais sintéticos.
Na industria do poliéster, o Sb2O3 empregouse por primeira vez como catalizador. O Sb2O3 utilízase principalmente como catalizador de policondensación para a ruta DMT e a ruta PTA temperá e xeralmente utilízase en combinación con H3PO4 ou os seus encimas.
(III). Problemas co trióxido de antimonio
O Sb2O3 ten pouca solubilidade en etilenglicol, cunha solubilidade de só o 4,04 % a 150 °C. Polo tanto, cando se usa etilenglicol para preparar o catalizador, o Sb2O3 ten unha dispersibilidade deficiente, o que pode causar facilmente un exceso de catalizador no sistema de polimerización, xerar trímeros cíclicos de alto punto de fusión e dificultar a fiación. Para mellorar a solubilidade e a dispersibilidade do Sb2O3 en etilenglicol, xeralmente adóptase usar un exceso de etilenglicol ou aumentar a temperatura de disolución por riba dos 150 °C. Non obstante, por riba dos 120 °C, o Sb2O3 e o etilenglicol poden producir precipitación de antimonio con etilenglicol cando actúan xuntos durante moito tempo, e o Sb2O3 pode reducirse a antimonio metálico na reacción de policondensación, o que pode causar "néboa" nas lascas de poliéster e afectar a calidade do produto.
II. Investigación e aplicación do acetato de antimonio
Método de preparación do acetato de antimonio
Ao principio, o acetato de antimonio preparábase facendo reaccionar trióxido de antimonio con ácido acético, e o anhídrido acético utilizábase como axente deshidratante para absorber a auga xerada pola reacción. A calidade do produto acabado obtido con este método non era alta e o trióxido de antimonio tardaba máis de 30 horas en disolverse en ácido acético. Posteriormente, o acetato de antimonio preparábase facendo reaccionar antimonio metálico, tricloruro de antimonio ou trióxido de antimonio con anhídrido acético, sen necesidade dun axente deshidratante.
1. Método do tricloruro de antimonio
En 1947, H. Schmidt et al., na Alemaña Occidental, prepararon Sb(CH3COO)3 facendo reaccionar SbCl3 con anhídrido acético. A fórmula da reacción é a seguinte:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Método do antimonio metálico
En 1954, TAPaybea da antiga Unión Soviética preparou Sb(CH3COO)3 facendo reaccionar antimonio metálico e peroxiacetilo nunha solución de benceno. A fórmula da reacción é:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Método do trióxido de antimonio
En 1957, F. Nerdel, de Alemaña Occidental, empregou Sb2O3 para reaccionar con anhídrido acético para producir Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
A desvantaxe deste método é que os cristais tenden a agregarse en anacos grandes e a pegarse firmemente á parede interior do reactor, o que resulta nunha mala calidade e cor do produto.
4. Método do solvente con trióxido de antimonio
Para superar as deficiencias do método anterior, adoita engadirse un solvente neutro durante a reacción de Sb2O3 e anhídrido acético. O método de preparación específico é o seguinte:
(1) En 1968, R. Thoms, da American Mosun Chemical Company, publicou unha patente sobre a preparación de acetato de antimonio. A patente empregaba xileno (o-, m-, p-xileno ou unha mestura dos mesmos) como disolvente neutro para producir cristais finos de acetato de antimonio.
(2) En 1973, a República Checa inventou un método para producir acetato de antimonio fino empregando tolueno como disolvente.
III. Comparación de tres catalizadores a base de antimonio
| Trióxido de antimonio | Acetato de antimonio | Glicolato de antimonio | |
| Propiedades básicas | Coñecido comunmente como branco de antimonio, fórmula molecular Sb2O3, peso molecular 291,51, po branco, punto de fusión 656 ℃. O contido teórico de antimonio é de aproximadamente 83,53 %. Densidade relativa 5,20 g/ml. Soluble en ácido clorhídrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico concentrado, ácido tartárico e solución alcalina, insoluble en auga, alcohol, ácido sulfúrico diluído. | Fórmula molecular Sb(AC)3, peso molecular 298,89, contido teórico de antimonio duns 40,74 %, punto de fusión 126-131 ℃, densidade 1,22 g/ml (25 ℃), po branco ou branca apagada, facilmente soluble en etilenglicol, tolueno e xileno. | Fórmula molecular Sb2(EG)3, o peso molecular é de aproximadamente 423,68, o punto de fusión é >100 ℃ (desc.), o contido teórico de antimonio é de aproximadamente 57,47 %, a aparencia é un sólido cristalino branco, non tóxico e insípido, fácil de absorber a humidade. É facilmente soluble en etilenglicol. |
| Método e tecnoloxía de síntese | Sintetizado principalmente polo método da estibina: 2Sb2S3 +9O2 →2Sb2O3 +6SO2 ↑Sb2O3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O2 →2Sb2O3 Nota: Estibina / Mineral de ferro / Calcaria → Quecemento e fumeo → Recollida | A industria emprega principalmente o método do solvente Sb2O3 para a síntese: Sb2O3 + 3 (CH3CO)2O→ 2Sb(AC)3. Proceso: refluxo por quecemento → filtración en quente → cristalización → secado ao baleiro → produto. Nota: O Sb(AC)3 hidrolízase facilmente, polo que o solvente neutro tolueno ou xileno empregado debe ser anhidro, o Sb2O3 non pode estar en estado húmido e o equipo de produción tamén debe estar seco. | A industria emprega principalmente o método Sb2O3 para sintetizar:Sb2O3+3EG→Sb2(EG)3+3H2OProceso: Alimentación (Sb2O3, aditivos e EG) → reacción de quentamento e presurización → eliminación de escoria, impurezas e auga → decoloración → filtración en quente → arrefriamento e cristalización → separación e secado → produtoNota: O proceso de produción debe illarse da auga para evitar a hidrólise. Esta reacción é reversible e, en xeral, promóvese usando un exceso de etilenglicol e eliminando a auga do produto. |
| Vantaxe | O prezo é relativamente barato, é doado de usar, ten unha actividade catalítica moderada e un curto tempo de policondensación. | O acetato de antimonio ten boa solubilidade en etilenglicol e está disperso uniformemente no etilenglicol, o que pode mellorar a eficiencia de utilización do antimonio; o acetato de antimonio ten as características de alta actividade catalítica, menos reacción de degradación, boa resistencia á calor e estabilidade de procesamento; Ao mesmo tempo, o uso de acetato de antimonio como catalizador non require a adición dun cocatalizador e un estabilizador. A reacción do sistema catalítico de acetato de antimonio é relativamente suave e a calidade do produto é alta, especialmente a cor, que é mellor que a do sistema de trióxido de antimonio (Sb2O3). | O catalizador ten unha alta solubilidade en etilenglicol; elimínase o antimonio de valencia cero e as impurezas como as moléculas de ferro, os cloruros e os sulfatos que afectan á policondensación redúcense ao punto máis baixo, eliminando o problema da corrosión dos ións acetato nos equipos; O Sb 3+ en Sb 2 (EG) 3 é relativamente alto, o que pode deberse a que a súa solubilidade en etilenglicol á temperatura de reacción é maior que a do Sb 2 O 3. En comparación co Sb(AC) 3, a cantidade de Sb 3+ que desempeña un papel catalítico é maior. A cor do produto de poliéster producido por Sb 2 (EG) 3 é mellor que a do Sb 2 O 3, lixeiramente superior á orixinal, o que fai que o produto pareza máis brillante e branco; |
| Desvantaxe | A solubilidade en etilenglicol é baixa, só do 4,04 % a 150 °C. Na práctica, o etilenglicol é excesivo ou a temperatura de disolución aumenta por riba dos 150 °C. Non obstante, cando o Sb2O3 reacciona co etilenglicol durante un período prolongado a temperaturas superiores a 120 °C, pode producirse precipitación de antimonio en etilenglicol e o Sb2O3 pode reducirse a unha escaleira metálica na reacción de policondensación, o que pode causar "néboa gris" nas lascas de poliéster e afectar á calidade do produto. O fenómeno dos óxidos de antimonio polivalentes prodúcese durante a preparación de Sb2O3, e a pureza efectiva do antimonio vese afectada. | O contido de antimonio do catalizador é relativamente baixo; as impurezas de ácido acético introducidas corroen os equipos, contaminan o medio ambiente e non son propicias para o tratamento de augas residuais; o proceso de produción é complexo, as condicións do ambiente operativo son deficientes, hai contaminación e o produto cambia de cor facilmente. É doado descompoñerse cando se quenta e os produtos de hidrólise son Sb2O3 e CH3COOH. O tempo de residencia do material é longo, especialmente na fase final de policondensación, que é significativamente maior que o do sistema Sb2O3. | O uso de Sb2(EG)3 aumenta o custo do catalizador do dispositivo (o aumento do custo só se pode compensar se se usa un 25 % de PET para a autofiación de filamentos). Ademais, o valor b da tonalidade do produto aumenta lixeiramente. |