الیاف پلی استر (PET) بزرگترین نوع الیاف مصنوعی است. لباس های ساخته شده از الیاف پلی استر راحت، ترد، به راحتی شسته می شوند و سریع خشک می شوند. پلی استر همچنین به عنوان ماده اولیه برای بسته بندی، نخ های صنعتی و پلاستیک های مهندسی به طور گسترده ای استفاده می شود. در نتیجه، پلی استر به سرعت در سراسر جهان توسعه یافته است و با نرخ متوسط سالانه 7٪ و با خروجی زیاد افزایش می یابد.
تولید پلی استر را می توان از نظر مسیر فرآیند به مسیر دی متیل ترفتالات (DMT) و مسیر اسید ترفتالیک (PTA) و از نظر عملکرد به فرآیند متناوب و فرآیند پیوسته تقسیم کرد. صرف نظر از مسیر فرآیند تولید اتخاذ شده، واکنش پلی تراکم مستلزم استفاده از ترکیبات فلزی به عنوان کاتالیزور است. واکنش polycondensation یک مرحله کلیدی در فرآیند تولید پلی استر است و زمان polycondensation گلوگاهی برای بهبود عملکرد است. بهبود سیستم کاتالیست عامل مهمی در بهبود کیفیت پلی استر و کوتاه شدن زمان پلی تراکم است.
UrbanMines Tech. لیمیتد یک شرکت چینی پیشرو متخصص در تحقیق و توسعه، تولید و عرضه تری اکسید آنتیموان با درجه کاتالیزور پلی استر، استات آنتیموان و آنتیموان گلیکول است. ما تحقیقات عمیقی در مورد این محصولات انجام داده‌ایم - بخش تحقیق و توسعه UrbanMines اکنون تحقیقات و کاربرد کاتالیزورهای آنتیموان را در این مقاله خلاصه می‌کند تا به مشتریان خود کمک کند تا به طور انعطاف‌پذیر اعمال، فرآیندهای تولید را بهینه کنند و رقابت جامع محصولات الیاف پلی استر را ارائه دهند.
محققان داخلی و خارجی عموماً بر این باورند که پلی تراکم پلی استر یک واکنش گسترش زنجیره ای است و مکانیسم کاتالیزوری متعلق به هماهنگی کیلاسیون است که به اتم فلزی کاتالیزور نیاز دارد تا اوربیتال های خالی را برای هماهنگی با جفت قوس الکترون های کربونیل اکسیژن برای دستیابی به هدف فراهم کند. کاتالیزور برای پلی تراکم، از آنجایی که چگالی ابر الکترونی اکسیژن کربونیل در گروه هیدروکسی اتیل استر نسبتاً کم است، الکترونگاتیوی یون های فلزی در طول هماهنگی نسبتاً زیاد است تا هماهنگی و گسترش زنجیره تسهیل شود.
موارد زیر را می توان به عنوان کاتالیزور پلی استر استفاده کرد: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe ، Co، Ni، Pd، Pt، Cu، Ag، Zn، Cd، Hg و سایر اکسیدهای فلزی، الکلات ها، کربوکسیلات ها، بورات ها، هالیدها و آمین ها، اوره ها، گوانیدین ها، ترکیبات آلی حاوی گوگرد. با این حال، کاتالیزورهایی که در حال حاضر در تولید صنعتی مورد استفاده و مطالعه قرار می گیرند، عمدتاً ترکیبات سری Sb، Ge و Ti هستند. تعداد زیادی از مطالعات نشان داده اند که: کاتالیست های مبتنی بر Ge-Ge واکنش های جانبی کمتری دارند و PET با کیفیت بالا تولید می کنند، اما فعالیت آنها زیاد نیست و منابع کمی دارند و گران هستند. کاتالیزورهای مبتنی بر Ti دارای فعالیت بالا و سرعت واکنش سریع هستند، اما واکنش‌های جانبی کاتالیزوری آنها آشکارتر است و در نتیجه پایداری حرارتی ضعیف و رنگ زرد محصول ایجاد می‌شود و عموماً می‌توان از آنها فقط برای سنتز PBT، PTT، PCT استفاده کرد. و غیره؛ کاتالیزورهای مبتنی بر Sb نه تنها فعال تر هستند. کیفیت محصول بالا است زیرا کاتالیزورهای مبتنی بر Sb فعال تر هستند، واکنش های جانبی کمتری دارند و ارزان تر هستند. از این رو به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفته اند. در میان آنها، رایج ترین کاتالیزورهای مبتنی بر Sb عبارتند از تری اکسید آنتیموان (Sb2O3)، استات آنتیموان (Sb(CH3COO)3) و غیره.
با نگاهی به تاریخچه توسعه صنعت پلی استر، می توان دریافت که بیش از 90 درصد کارخانه های پلی استر در جهان از ترکیبات آنتیموان به عنوان کاتالیزور استفاده می کنند. تا سال 2000، چین چندین کارخانه پلی استر را معرفی کرد که همه آنها از ترکیبات آنتیموان به عنوان کاتالیزور استفاده می کردند، به طور عمده Sb2O3 و Sb(CH3COO)3. با تلاش مشترک تحقیقات علمی، دانشگاه ها و بخش های تولید چین، این دو کاتالیزور اکنون به طور کامل در داخل تولید شده اند.
از سال 1999، شرکت شیمیایی فرانسوی Elf یک کاتالیزور آنتیموان گلیکول [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] را به عنوان یک محصول ارتقا یافته از کاتالیزورهای سنتی راه اندازی کرده است. تراشه های پلی استر تولید شده دارای سفیدی بالا و قابلیت چرخش خوب هستند که توجه زیادی را از سوی موسسات تحقیقاتی کاتالیزور داخلی، شرکت ها و تولیدکنندگان پلی استر در چین به خود جلب کرده است.
I. تحقیق و کاربرد تری اکسید آنتیموان
ایالات متحده یکی از اولین کشورهایی است که Sb2O3 را تولید و استفاده کرده است. در سال 1961 مصرف Sb2O3 در ایالات متحده به 4943 تن رسید. در دهه 1970، پنج شرکت در ژاپن Sb2O3 را با ظرفیت کل تولید 6360 تن در سال تولید کردند.
واحدهای اصلی تحقیق و توسعه Sb2O3 چین عمدتاً در شرکت‌های دولتی سابق در استان هونان و شانگهای متمرکز شده‌اند. UrbanMines Tech. Limited همچنین یک خط تولید حرفه ای در استان هونان ایجاد کرده است.
(من). روش تولید تری اکسید آنتیموان
در ساخت Sb2O3 معمولاً از سنگ معدن سولفید آنتیموان به عنوان ماده خام استفاده می شود. ابتدا آنتیموان فلزی تهیه می شود و سپس Sb2O3 با استفاده از آنتیموان فلزی به عنوان ماده اولیه تولید می شود.
دو روش اصلی برای تولید Sb2O3 از آنتیموان فلزی وجود دارد: اکسیداسیون مستقیم و تجزیه نیتروژن.
1. روش اکسیداسیون مستقیم
آنتیموان فلزی تحت حرارت با اکسیژن واکنش می دهد و Sb2O3 را تشکیل می دهد. فرآیند واکنش به شرح زیر است:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. آمونولیز
فلز آنتیموان با کلر واکنش می دهد تا تری کلرید آنتیموان را سنتز کند، که سپس تقطیر، هیدرولیز، آمونولیز، شسته و خشک می شود تا محصول نهایی Sb2O3 به دست آید. معادله واکنش اولیه به این صورت است:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). موارد استفاده از تری اکسید آنتیموان
کاربرد اصلی تری اکسید آنتیموان به عنوان کاتالیزور پلیمراز و بازدارنده شعله برای مواد مصنوعی است.
در صنعت پلی استر اولین بار از Sb2O3 به عنوان کاتالیزور استفاده شد. Sb2O3 عمدتاً به عنوان یک کاتالیزور پلی تراکمی برای مسیر DMT و مسیر اولیه PTA استفاده می شود و به طور کلی در ترکیب با H3PO4 یا آنزیم های آن استفاده می شود.
(III). مشکلات با تری اکسید آنتیموان
Sb2O3 حلالیت ضعیفی در اتیلن گلیکول دارد و در دمای 150 درجه سانتیگراد تنها 4.04 درصد حلالیت دارد. بنابراین، هنگامی که از اتیلن گلیکول برای تهیه کاتالیزور استفاده می‌شود، Sb2O3 پراکندگی ضعیفی دارد، که به راحتی می‌تواند باعث ایجاد کاتالیزور بیش از حد در سیستم پلیمریزاسیون شود، تریمرهای حلقوی با نقطه ذوب بالا تولید کند و ریسندگی را با مشکل مواجه کند. برای بهبود حلالیت و پراکندگی Sb2O3 در اتیلن گلیکول، به طور کلی استفاده از اتیلن گلیکول بیش از حد یا افزایش دمای انحلال به بالای 150 درجه سانتیگراد اتخاذ می شود. با این حال، در دمای بالاتر از 120 درجه سانتیگراد، Sb2O3 و اتیلن گلیکول ممکن است زمانی که برای مدت طولانی با هم عمل می کنند، رسوب آنتیموان اتیلن گلیکول ایجاد کنند، و Sb2O3 ممکن است در واکنش چند تراکمی به آنتیموان فلزی کاهش یابد، که می تواند باعث ایجاد "مه" در تراشه های پلی استر شود و تأثیر بگذارد. کیفیت محصول
II. تحقیق و کاربرد استات آنتیموان
روش تهیه استات آنتیموان
در ابتدا، استات آنتیموان با واکنش تری اکسید آنتیموان با اسید استیک تهیه شد و انیدرید استیک به عنوان یک عامل آبگیری برای جذب آب تولید شده توسط واکنش استفاده شد. کیفیت محصول نهایی به دست آمده با این روش بالا نبود و بیش از 30 ساعت طول کشید تا تری اکسید آنتیموان در اسید استیک حل شود. بعدها، استات آنتیموان با واکنش آنتیموان فلزی، تری کلرید آنتیموان یا تری اکسید آنتیموان با انیدرید استیک، بدون نیاز به عامل آبگیری، تهیه شد.
1. روش تری کلرید آنتیموان
در سال 1947، اچ. اشمیت و همکاران. در آلمان غربی Sb(CH3COO)3 را با واکنش SbCl3 با انیدرید استیک تهیه کردند. فرمول واکنش به شرح زیر است:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. روش فلز آنتیموان
در سال 1954، TAPaybea از اتحاد جماهیر شوروی سابق، Sb(CH3COO)3 را با واکنش آنتیموان فلزی و پراکسی استیل در محلول بنزن تهیه کرد. فرمول واکنش این است:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. روش تری اکسید آنتیموان
در سال 1957، F. Nerdel از آلمان غربی از Sb2O3 برای واکنش با انیدرید استیک برای تولید Sb(CH3COO)3 استفاده کرد.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
عیب این روش این است که کریستال ها تمایل دارند به قطعات بزرگ انباشته شوند و محکم به دیواره داخلی راکتور بچسبند و در نتیجه کیفیت و رنگ محصول ضعیفی داشته باشند.
4. روش حلال تری اکسید آنتیموان
برای رفع نواقص روش فوق، معمولاً در حین واکنش Sb2O3 و انیدرید استیک یک حلال خنثی اضافه می شود. روش تهیه خاص به شرح زیر است:
(1) در سال 1968، R. Thoms از شرکت آمریکایی موسون شیمیایی یک حق اختراع در مورد تهیه استات آنتیموان منتشر کرد. در حق ثبت اختراع از زایلن (o-، m-، p-xylene یا مخلوطی از آنها) به عنوان یک حلال خنثی برای تولید کریستال های ریز استات آنتیموان استفاده شده است.
(2) در سال 1973، جمهوری چک روشی را برای تولید استات آنتیموان ریز با استفاده از تولوئن به عنوان حلال اختراع کرد.
III. مقایسه سه کاتالیزور مبتنی بر آنتیموان
| تری اکسید آنتیموان | استات آنتیموان | آنتیموان گلیکولات | |
| ویژگی های اساسی | معمولا به عنوان آنتیموان سفید، فرمول مولکولی Sb 2 O 3، وزن مولکولی 291.51، پودر سفید، نقطه ذوب 656 ℃ شناخته می شود. محتوای نظری آنتیموان حدود 83.53 درصد است. چگالی نسبی 5.20 گرم در میلی لیتر. محلول در اسید هیدروکلریک غلیظ، اسید سولفوریک غلیظ، اسید نیتریک غلیظ، اسید تارتاریک و محلول قلیایی، نامحلول در آب، الکل، اسید سولفوریک رقیق. | فرمول مولکولی Sb(AC) 3، وزن مولکولی 298.89، محتوای نظری آنتیموان حدود 40.74 درصد، نقطه ذوب 126-131 ℃، چگالی 1.22 گرم در میلی لیتر (25 درجه سانتیگراد)، پودر سفید یا مایل به سفید، به راحتی در اتیلن گلیکول حل می شود. و زایلن | فرمول مولکولی Sb 2 (EG) 3، وزن مولکولی حدود 423.68 است، نقطه ذوب 100 ℃ (دسام) است، محتوای نظری آنتیموان حدود 57.47٪، ظاهر جامد کریستالی سفید، غیر سمی و بی مزه است. به راحتی رطوبت را جذب می کند. به راحتی در اتیلن گلیکول حل می شود. |
| روش و فناوری سنتز | عمدتاً با روش استیبنیت سنتز شده است: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3نکته: استیبنیت / سنگ آهن → سنگ آهن /e گرمایش و دود → مجموعه | صنعت عمدتاً از روش حلال Sb 2 O 3 برای سنتز استفاده می کند: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3فرآیند: رفلاکس حرارتی → فیلتراسیون داغ → تبلور → خشک کردن با خلاء → محصول توجه: Sb(AC) 3 است. به راحتی هیدرولیز می شود، بنابراین حلال خنثی تولوئن یا زایلن مورد استفاده باید بدون آب باشد، Sb 2 O 3 نمی تواند در حالت مرطوب باشد و تجهیزات تولید نیز باید خشک باشند. | صنعت عمدتاً از روش Sb 2 O 3 برای سنتز استفاده می کند: Sb 2 O 3 + 3EG → Sb 2 (EG) 3 + 3H 2 Oفرایند: تغذیه (Sb 2 O 3 ، مواد افزودنی و EG) → گرمایش و واکنش تحت فشار → حذف سرباره , ناخالصی ها و آب ← رنگ زدایی ← فیلتراسیون داغ ← خنک کننده و تبلور ← جداسازی و خشک کردن ← محصول توجه: برای جلوگیری از هیدرولیز فرآیند تولید باید از آب جدا شود. این واکنش یک واکنش برگشت پذیر است و به طور کلی واکنش با استفاده از اتیلن گلیکول اضافی و حذف آب محصول پیش می رود. |
| مزیت | قیمت نسبتا ارزان است، استفاده از آن آسان است، دارای فعالیت کاتالیزوری متوسط و زمان پلی تراکم کوتاه است. | استات آنتیموان حلالیت خوبی در اتیلن گلیکول دارد و به طور مساوی در اتیلن گلیکول پراکنده می شود، که می تواند کارایی استفاده از آنتیموان را بهبود بخشد. در عین حال، استفاده از استات آنتیموان به عنوان کاتالیزور نیازی به افزودن کاتالیزور کمکی و تثبیت کننده ندارد. واکنش سیستم کاتالیزوری استات آنتیموان نسبتاً ملایم است و کیفیت محصول بالا است، به خصوص رنگ که بهتر از سیستم تری اکسید آنتیموان (Sb 2 O 3 ) است. | کاتالیزور حلالیت بالایی در اتیلن گلیکول دارد. آنتیموان صفر ظرفیتی حذف می‌شود و ناخالصی‌هایی مانند مولکول‌های آهن، کلریدها و سولفات‌هایی که بر پلی‌تراکم تأثیر می‌گذارند تا پایین‌ترین نقطه کاهش می‌یابد و مشکل خوردگی یون استات در تجهیزات را از بین می‌برد؛ Sb 3+ در Sb 2 (EG) 3 نسبتاً زیاد است. که ممکن است به این دلیل باشد که حلالیت آن در اتیلن گلیکول در دمای واکنش بیشتر از Sb 2 O 3 است در مقایسه با Sb(AC) 3، مقدار Sb 3+ که نقش کاتالیزوری ایفا می کند بیشتر است. رنگ محصول پلی استر تولید شده توسط Sb 2 (EG) 3 بهتر از رنگ Sb 2 O 3 است که کمی بالاتر از رنگ اصلی است که باعث می شود محصول روشن تر و سفیدتر به نظر برسد. |
| نقطه ضعف | حلالیت در اتیلن گلیکول ضعیف است، تنها 4.04٪ در 150 درجه سانتیگراد. در عمل، اتیلن گلیکول بیش از حد است یا دمای انحلال به بالای 150 درجه سانتیگراد افزایش می یابد. با این حال، هنگامی که Sb 2 O 3 با اتیلن گلیکول برای مدت طولانی در دمای بالای 120 درجه سانتیگراد واکنش می دهد، ممکن است رسوب آنتیموان اتیلن گلیکول رخ دهد و Sb 2 O 3 ممکن است در واکنش چند تراکمی به نردبان فلزی کاهش یابد، که می تواند باعث ایجاد "مه خاکستری" شود. در تراشه های پلی استر و بر کیفیت محصول تاثیر می گذارد. پدیده اکسیدهای آنتیموان چند ظرفیتی در حین تهیه Sb 2 O 3 رخ می دهد و خلوص مؤثر آنتیموان تحت تأثیر قرار می گیرد. | محتوای آنتیموان کاتالیزور نسبتاً کم است. ناخالصی های اسید استیک وارد شده باعث خوردگی تجهیزات، آلودگی محیط زیست می شود و برای تصفیه فاضلاب مفید نیست. فرآیند تولید پیچیده است، شرایط محیط عملیاتی ضعیف است، آلودگی وجود دارد و محصول به راحتی تغییر رنگ می دهد. وقتی حرارت داده می شود به راحتی تجزیه می شود و محصولات هیدرولیز Sb2O3 و CH3COOH هستند. زمان ماندن مواد طولانی است، به ویژه در مرحله پلی تراکم نهایی، که به طور قابل توجهی بالاتر از سیستم Sb2O3 است. | استفاده از Sb 2 (EG) 3 هزینه کاتالیزور دستگاه را افزایش می دهد (افزایش هزینه تنها در صورتی قابل جبران است که 25 درصد PET برای خود ریسی رشته ها استفاده شود). علاوه بر این، مقدار b رنگ محصول کمی افزایش می یابد. |