فیبر پلی استر (PET) بزرگترین تنوع فیبر مصنوعی است. لباس های ساخته شده از فیبر پلی استر راحت ، واضح ، شستشوی آسان و سریع خشک شدن است. پلی استر همچنین به عنوان یک ماده اولیه برای بسته بندی ، نخ های صنعتی و پلاستیک های مهندسی مورد استفاده قرار می گیرد. در نتیجه ، پلی استر به سرعت در سراسر جهان توسعه یافته است و به طور متوسط سالانه 7 ٪ و با یک خروجی بزرگ افزایش می یابد.
تولید پلی استر را می توان از نظر مسیر فرآیند به مسیر Dimethyl Terephthalate (DMT) و مسیر اسید ترفتالیک (PTA) تقسیم کرد و از نظر عملکرد می تواند به فرآیند متناوب و فرآیند مداوم تقسیم شود. صرف نظر از مسیر فرآیند تولید اتخاذ شده ، واکنش پلی کانتی نیاز به استفاده از ترکیبات فلزی به عنوان کاتالیزور دارد. واکنش پلی کانتی یک گام کلیدی در فرآیند تولید پلی استر است و زمان پلی کانسیل ، تنگنا برای بهبود عملکرد است. بهبود سیستم کاتالیزور عامل مهمی در بهبود کیفیت پلی استر و کوتاه کردن زمان پلی استریت است.
فناوری Urbanmines. Limited یک شرکت پیشرو چینی است که در زمینه تحقیق و توسعه ، تولید و تأمین تری اکسید آنتیموان با درجه پلی استر ، استات آنتیموان و گلیکول آنتیموان متخصص است. ما تحقیقات عمیق در مورد این محصولات انجام داده ایم-گروه تحقیق و توسعه Urbanmines اکنون تحقیق و کاربرد کاتالیزورهای آنتیموان را در این مقاله خلاصه می کند تا به مشتریان خود کمک کند تا به طور انعطاف پذیر ، بهینه سازی فرایندهای تولید و ارائه رقابت جامع محصولات فیبر پلی استر را ارائه دهند.
محققان داخلی و خارجی به طور کلی بر این باورند که پلی کندر پلی استر یک واکنش پسوند زنجیره ای است ، و مکانیسم کاتالیزوری متعلق به هماهنگی Chelation است ، که به اتم فلزات کاتالیزور نیاز دارد تا مدارهای خالی را برای هماهنگی با جفت قوس الکترونهای اکسیژن کربونیل فراهم کند تا به هدف کاتالیزاسیون برسد. برای پلی کانسیل ، از آنجا که چگالی ابر الکترونی اکسیژن کربونیل در گروه هیدروکسی اتیل استر نسبتاً کم است ، برای تسهیل هماهنگی و پسوند زنجیره ای ، الکترونگاتیوت یونهای فلزی نسبتاً زیاد است.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, guanidines, ترکیبات آلی حاوی گوگرد. با این حال ، کاتالیزورهایی که در حال حاضر در تولید صنعتی مورد استفاده و مورد مطالعه قرار می گیرند ، عمدتاً ترکیبات SB ، GE و TI هستند. تعداد زیادی از مطالعات نشان داده اند که: کاتالیزورهای مبتنی بر GE واکنش های جانبی کمتری دارند و PET با کیفیت بالا تولید می کنند ، اما فعالیت آنها زیاد نیست ، و منابع کمی دارند و گران هستند. کاتالیزورهای مبتنی بر TI فعالیت بالایی و سرعت واکنش سریع دارند ، اما واکنشهای جانبی کاتالیزوری آنها آشکارتر است و در نتیجه پایداری حرارتی ضعیف و رنگ زرد محصول ایجاد می شود و به طور کلی فقط می توان از آنها برای سنتز PBT ، PTT ، PCT و غیره استفاده کرد. کاتالیزورهای مبتنی بر SB نه تنها فعال تر هستند. کیفیت محصول زیاد است زیرا کاتالیزورهای مبتنی بر SB فعال تر هستند ، واکنش های جانبی کمتری دارند و ارزان تر هستند. بنابراین ، آنها به طور گسترده ای مورد استفاده قرار گرفته اند. در میان آنها ، متداول ترین کاتالیزورهای مبتنی بر SB عبارتند از: تری اکسید آنتیموان (SB2O3) ، آنتیموان استات (SB (CH3COO) 3) و غیره.
با نگاهی به تاریخ توسعه صنعت پلی استر ، می توانیم دریابیم که بیش از 90 ٪ از گیاهان پلی استر در جهان از ترکیبات آنتیموان به عنوان کاتالیزور استفاده می کنند. تا سال 2000 ، چین چندین گیاه پلی استر را معرفی کرده بود که همگی از ترکیبات آنتیموان به عنوان کاتالیزور ، عمدتا SB2O3 و SB (CH3COO) 3 استفاده می کردند. این دو کاتالیزور اکنون با تلاش مشترک تحقیقات علمی ، دانشگاه ها و بخش های تولیدی ، اکنون کاملاً داخلی تولید شده اند.
از سال 1999 ، شرکت شیمیایی فرانسوی ELF یک کاتالیزور آنتیموان گلیکول [SB2 (OCH2CH2CO) 3] را به عنوان محصولی به روز شده از کاتالیزورهای سنتی راه اندازی کرده است. تراشه های پلی استر تولید شده دارای سفیدی و چرخش خوبی هستند که مورد توجه بسیاری از موسسات تحقیقاتی کاتالیزور خانگی ، شرکت ها و تولید کنندگان پلی استر در چین قرار گرفته است.
I. تحقیق و کاربرد تری اکسید آنتیموان
ایالات متحده یکی از اولین کشورهایی است که SB2O3 را تولید و اعمال می کند. در سال 1961 ، مصرف SB2O3 در ایالات متحده به 4،943 تن رسید. در دهه 1970 ، پنج شرکت در ژاپن SB2O3 را با ظرفیت تولید کل 6،360 تن در سال تولید کردند.
واحدهای اصلی تحقیق و توسعه SB2O3 چین عمدتاً در شرکتهای سابق دولتی در استان هونان و شانگهای متمرکز شده اند. فناوری Urbanmines. محدود همچنین یک خط تولید حرفه ای در استان هونان ایجاد کرده است.
(من) روش تولید تری اکسید آنتیموان
ساخت SB2O3 معمولاً از سنگ معدن سولفید آنتیموان به عنوان مواد اولیه استفاده می کند. آنتیموان فلزی ابتدا تهیه می شود و سپس SB2O3 با استفاده از آنتیموان فلزی به عنوان مواد اولیه تولید می شود.
دو روش اصلی برای تولید SB2O3 از آنتیموان فلزی وجود دارد: اکسیداسیون مستقیم و تجزیه نیتروژن.
1. روش اکسیداسیون مستقیم
آنتیموان فلزی با اکسیژن در زیر گرمایش واکنش نشان می دهد تا SB2O3 تشکیل شود. روند واکنش به شرح زیر است:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. آموننولیز
فلز آنتیموان با کلر برای سنتز تری کلرید آنتیموان ، که سپس تقطیر می شود ، هیدرولیز ، آمونولیز شده ، شسته شده و خشک می شود و برای به دست آوردن محصول SB2O3 تمام شده واکنش نشان می دهد. معادله واکنش اساسی:
2SB ＋ 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(ب). استفاده از تری اکسید آنتیموان
استفاده اصلی از تری اکسید آنتیموان به عنوان کاتالیزور برای پلیمراز و یک مهار کننده شعله برای مواد مصنوعی است.
در صنعت پلی استر ، SB2O3 برای اولین بار به عنوان کاتالیزور مورد استفاده قرار گرفت. SB2O3 عمدتاً به عنوان یک کاتالیزور پلی کانتی برای مسیر DMT و مسیر اولیه PTA استفاده می شود و به طور کلی در ترکیب با H3PO4 یا آنزیم های آن استفاده می شود.
(iii). مشکلات مربوط به تری اکسید آنتیموان
SB2O3 در اتیلن گلیکول حلالیت ضعیفی دارد و حلالیت تنها 4.04 ٪ در 150 درجه سانتیگراد است. بنابراین ، هنگامی که از اتیلن گلیکول برای تهیه کاتالیزور استفاده می شود ، SB2O3 از پراکندگی ضعیف برخوردار است ، که به راحتی می تواند باعث ایجاد کاتالیزور بیش از حد در سیستم پلیمریزاسیون شود ، تریمرهای چرخه ای با ذوب بالا ایجاد کند و برای چرخش مشکل ایجاد کند. برای بهبود حلالیت و پراکندگی SB2O3 در اتیلن گلیکول ، به طور کلی استفاده از اتیلن گلیکول بیش از حد یا افزایش دمای انحلال به بالای 150 درجه سانتیگراد اتخاذ شده است. با این حال ، بالاتر از 120 درجه سانتیگراد ، SB2O3 و اتیلن گلیکول ممکن است بارش آنتیموان اتیلن گلیکول را هنگام مدت طولانی با هم تولید کنند ، و SB2O3 ممکن است به آنتیموان فلزی در واکنش چند ضلعی کاهش یابد ، که می تواند باعث "مه" در تراشه های پلی استر شود و بر کیفیت محصول تأثیر بگذارد.
ii. تحقیق و کاربرد آنتیموان استات
روش آماده سازی استات آنتیموان
در ابتدا ، استات آنتیموان با واکنش به تری اکسید آنتیموان با اسید استیک تهیه شد و از آنهیدرید استیک به عنوان یک ماده کم آبی برای جذب آب تولید شده توسط واکنش استفاده شد. کیفیت محصول نهایی به دست آمده با این روش زیاد نبود و بیش از 30 ساعت طول کشید تا تری اکسید آنتیموان در اسید استیک حل شود. بعداً ، استات آنتیموان با واکنش به آنتیموان فلزی ، تریپیلرید آنتیموان یا تری اکسید آنتیموان با آنهیدرید استیک ، بدون نیاز به ماده کم آب ، تهیه شد.
1. روش تری کلرید آنتیموان
در سال 1947 ، H. Schmidt و همکاران. در آلمان غربی SB (CH3COO) 3 را با واکنش SBCL3 با آنهیدرید استیک آماده کرد. فرمول واکنش به شرح زیر است:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. روش فلزی آنتیموان
در سال 1954 ، Tapaybea از اتحاد جماهیر شوروی سابق SB (CH3COO) 3 را با واکنش به آنتیموان فلزی و پراكسی استیل در محلول بنزن آماده كرد. فرمول واکنش:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. روش تری اکسید آنتیموان
در سال 1957 ، F. Nerdel از آلمان غربی از SB2O3 برای واکنش با آنهیدرید استیک برای تولید SB (CH3COO) 3 استفاده کرد.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
ضرر این روش این است که کریستال ها تمایل به جمع شدن در قطعات بزرگ و محکم به دیواره داخلی راکتور دارند و در نتیجه کیفیت و رنگ ضعیف محصول ایجاد می شود.
4. روش حلال تری اکسید آنتیموان
برای غلبه بر کاستی های روش فوق ، معمولاً یک حلال خنثی در هنگام واکنش SB2O3 و آنهیدرید استیک اضافه می شود. روش آماده سازی خاص به شرح زیر است:
(1) در سال 1968 ، R. Thoms از شرکت شیمیایی Mosun آمریکایی حق ثبت اختراع را برای تهیه آنتیموان استات منتشر کرد. این حق ثبت اختراع از زایلن (O- ، M- ، P-Xylene یا مخلوط آن) به عنوان یک حلال خنثی استفاده کرد تا کریستال های ریز استات آنتیموان را تولید کند.
(2) در سال 1973 ، جمهوری چک روشی را برای تولید استات خوب آنتیموان با استفاده از تولوئن به عنوان یک حلال اختراع کرد.
iii مقایسه سه کاتالیزور مبتنی بر آنتیمونی
| سه گانه | استیمون استات | گلیکوات آنتیموان | |
| خصوصیات اساسی | معمولاً به عنوان آنتیموان سفید ، فرمول مولکولی SB 2 O 3 ، وزن مولکولی 291.51 ، پودر سفید ، نقطه ذوب 656 ℃ شناخته می شود. محتوای آنتیموان نظری حدود 83.53 ٪ است. چگالی نسبی 5.20 گرم در میلی لیتر. محلول در اسید هیدروکلریک غلیظ ، اسید سولفوریک غلیظ ، اسید نیتریک غلیظ ، اسید تارتاریک و محلول قلیایی ، نامحلول در آب ، الکل ، اسید سولفوریک رقیق. | فرمول مولکولی SB (AC) 3 ، وزن مولکولی 298.89 ، محتوای آنتیموان نظری در حدود 40.74 ٪ ، نقطه ذوب 126-131 ℃ ، چگالی 1.22 گرم در میلی لیتر (25 ℃) ، پودر سفید یا خارج از سفید ، به راحتی در اتیلن گلیسول ، تولوئن و زیلن محلول است. | فرمول مولکولی SB 2 (به عنوان مثال) 3 ، وزن مولکولی در حدود 423.68 ، نقطه ذوب 100 ＞ (دسامبر) است ، محتوای آنتیموان نظری در حدود 57.47 ٪ است ، ظاهر آن کریستالی سفید جامد ، غیر سمی و بی مزه است ، آسان برای جذب رطوبت است. در اتیلن گلیکول به راحتی محلول است. |
| روش و فناوری سنتز | به طور عمده به روش استیبنیت سنتز می شود: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: Stibnite / Iron Ore / Limestone O → Eather and Fuming → جمع آوری | این صنعت به طور عمده از روش SB 2 O 3 -DOLVENT برای سنتز استفاده می کند: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3PROCESS: Reflux ANE in in intltration → Crynalization → Drying Drying: SB (AC) 3 به راحتی هیدرولیز می شود ، بنابراین با استفاده از محلول خنثی Tolvene Toluene OR Xylene حالت مرطوب و تجهیزات تولید نیز باید خشک باشد. | صنعت عمدتاً از روش SB 2 O 3 برای سنتز استفاده می کند: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (EG) 3 +3H 2 Oprocess: تغذیه (SB 2 O 3 ، افزودنی ها و EG) → گرمایش و واکنش فشار آور → از بین بردن SLAG ، ناخالصی و آب: دفع → DEPERATION → HOT FILRATION CORRITALY → CORTERALYS CORRITALY → CORTERALISALLITION برای جلوگیری از هیدرولیز از آب جدا شوید. این واکنش یک واکنش برگشت پذیر است و به طور کلی واکنش با استفاده از اتیلن گلیکول اضافی و از بین بردن آب محصول ترویج می شود. |
| مزیت | قیمت نسبتاً ارزان است ، استفاده از آن آسان است ، دارای فعالیت کاتالیزوری متوسط و زمان چند ضلعی کوتاه است. | استات آنتیموان از حلالیت خوبی در اتیلن گلیکول برخوردار است و به طور مساوی در اتیلن گلیکول پراکنده می شود ، که می تواند راندمان استفاده از آنتیموان را بهبود بخشد ؛ آنتیموان استات دارای ویژگی های فعالیت کاتالیزوری بالا ، واکنش تخریب کمتری ، مقاومت در برابر گرمای خوب و پایداری پردازش است. در عین حال ، استفاده از آنتیموان استات به عنوان کاتالیزور نیازی به افزودن یک کاتالیزور مشترک و تثبیت کننده ندارد. واکنش سیستم کاتالیزوری استات آنتیموان نسبتاً خفیف است ، و کیفیت محصول بسیار زیاد است ، به خصوص رنگ ، که بهتر از سیستم تری اکسید آنتیموان (SB 2 O 3) است. | کاتالیزور در اتیلن گلیکول حلالیت بالایی دارد. آنتیموان با ارزش صفر برداشته می شود ، و ناخالصی هایی مانند مولکول های آهن ، کلریدها و سولفات هایی که بر پلی کندر تأثیر می گذارند به پایین ترین نقطه کاهش می یابد ، از بین بردن مشکل خوردگی یون استات بر روی تجهیزات ؛ SB 3+ در SB 2 (EG) 3 نسبتاً زیاد است ، که ممکن است به دلیل افزایش میزان حلالیت آن در آتیلن گلیسول باشد. ، مقدار SB 3+ که نقش کاتالیزوری را ایفا می کند بیشتر است. رنگ محصول پلی استر تولید شده توسط SB 2 (به عنوان مثال) 3 بهتر از SB 2 O 3 کمی بالاتر از اصلی است و باعث می شود محصول روشن تر و سفیدتر به نظر برسد. |
| ضرر | حلالیت در اتیلن گلیکول ضعیف است ، تنها 4.04 ٪ در 150 درجه سانتیگراد. در عمل ، اتیلن گلیکول بیش از حد است یا دمای انحلال به بالای 150 درجه سانتیگراد افزایش می یابد. با این حال ، هنگامی که SB 2 O 3 با اتیلن گلیکول به مدت طولانی در دمای بالاتر از 120 درجه سانتیگراد واکنش نشان می دهد ، ممکن است بارش آنتیموان اتیلن گلیکول رخ دهد ، و ممکن است SB 2 O 3 در واکنش پلی کندر ، به نردبان فلزی کاهش یابد ، که می تواند باعث "مه مهیج" در تراشه های پلی استر شود و بر کیفیت محصول تأثیر بگذارد. پدیده اکسیدهای آنتیموان پلی واجد شرایط در هنگام تهیه SB 2 O 3 رخ می دهد و خلوص مؤثر آنتیموان تحت تأثیر قرار می گیرد. | محتوای آنتیموان کاتالیزور نسبتاً کم است. ناخالصی های اسید استیک تجهیزات خوردگی را معرفی کرده ، محیط را آلوده می کنند و برای تصفیه فاضلاب نیز منجر نمی شوند. فرآیند تولید پیچیده است ، شرایط محیط عمل ضعیف است ، آلودگی وجود دارد و محصول به راحتی تغییر رنگ می کند. هنگام گرم شدن ، تجزیه و تحلیل آسان است و محصولات هیدرولیز SB2O3 و CH3COOH هستند. زمان اقامت مادی طولانی است ، به خصوص در مرحله پلی کانسیل نهایی ، که به طور قابل توجهی بالاتر از سیستم SB2O3 است. | استفاده از SB 2 (به عنوان مثال) 3 هزینه کاتالیزور دستگاه را افزایش می دهد (افزایش هزینه فقط در صورت استفاده از 25 ٪ از PET برای خودکشی رشته ها قابل جبران است). علاوه بر این ، مقدار B رنگ محصول کمی افزایش می یابد. |