Poliesterra (PET) zuntza zuntz sintetikoen barietate handiena da. Poliester zuntzez egindako arropa erosoa, kurruskaria, garbitzeko erraza eta lehortzeko azkarra da. Poliesterra ere oso erabilia da ontzietarako, hari industrialetarako eta ingeniaritza plastikoetarako lehengai gisa. Ondorioz, poliesterra azkar garatu da mundu osoan, urteko batez besteko % 7ko tasa handituz eta ekoizpen handiarekin.
Poliester-ekoizpena dimetil tereftalato (DMT) ibilbidean eta azido tereftalikoaren (PTA) ibilbidean zatitu daiteke prozesu-ibilbideari dagokionez, eta funtzionamenduari dagokionez etengabeko prozesuetan eta prozesu jarraituetan bana daiteke. Hartutako ekoizpen-prozesuaren ibilbidea edozein dela ere, polikondentsazio-erreakzioak katalizatzaile gisa konposatu metalikoak erabiltzea eskatzen du. Polikondentsazio-erreakzioa funtsezko urratsa da poliesterra ekoizteko prozesuan, eta polikondentsazio-denbora etekina hobetzeko botila-lepoa da. Katalizatzaile-sistemaren hobekuntza faktore garrantzitsua da poliesterraren kalitatea hobetzeko eta polikondentsazio-denbora laburtzeko.
UrbanMines Tech. Limited Txinako enpresa liderra da I+G, ekoizpen eta hornikuntzan espezializatuta dagoen poliester katalizatzaile-mailako antimonio trioxidoa, antimonio azetatoa eta antimonio glikola. Produktu horiei buruzko ikerketa sakona egin dugu: UrbanMines-eko I+G sailak antimonio-katalizatzaileen ikerketa eta aplikazioa laburbiltzen ditu orain artikulu honetan, gure bezeroei malgutasunez aplikatzen laguntzeko, ekoizpen-prozesuak optimizatzeko eta poliester-zuntzezko produktuen lehiakortasun osoa eskaintzeko.
Etxeko eta atzerriko jakintsuek orokorrean uste dute poliester-polikondentsazioa kate-luzapen-erreakzio bat dela, eta mekanismo katalitikoa kelazio-koordinazioari dagokio, katalizatzailearen atomo metalikoak orbital hutsak eskaintzea eskatzen du karbonilo oxigenoaren arku-elektroi bikotearekin koordinatzeko helburua lortzeko. katalisia. Polikondentsaziorako, hidroxietil ester taldean karbonilo oxigenoaren hodei elektronikoaren dentsitatea nahiko baxua denez, ioi metalikoen elektronegatibitatea nahiko altua da koordinazioan zehar, koordinazioa eta katearen luzapena errazteko.
Honako hauek erabil daitezke poliester katalizatzaile gisa: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg eta beste metal oxidoak, alkoholatoak, karboxilatoak, boratoak, halogenuroak eta aminak, ureak, guanidinak, sufrea duten konposatu organikoak. Hala ere, gaur egun industria-ekoizpenean erabiltzen eta aztertzen diren katalizatzaileak Sb, Ge eta Ti serieko konposatuak dira batez ere. Ikerketa ugarik frogatu dute: Ge-n oinarritutako katalizatzaileek albo-erreakzio gutxiago dituzte eta kalitate handiko PET sortzen dute, baina haien jarduera ez da handia, eta baliabide gutxi dituzte eta garestiak dira; Ti-oinarritutako katalizatzaileek jarduera handia eta erreakzio-abiadura azkarra dute, baina haien albo-erreakzio katalitikoak nabariagoak dira, produktuaren egonkortasun termiko eskasa eta kolore horia eragiten dutenak, eta, oro har, PBT, PTT, PCT-en sintesian soilik erabil daitezke. etab.; Sb oinarritutako katalizatzaileak ez dira soilik aktiboagoak. Produktuaren kalitatea altua da, Sb oinarritutako katalizatzaileak aktiboagoak direlako, albo-erreakzio gutxiago dituztelako eta merkeagoak direlako. Hori dela eta, oso erabiliak izan dira. Horien artean, Sb-n oinarritutako katalizatzailerik erabilienak antimonio trioxidoa (Sb2O3), antimonio azetatoa (Sb(CH3COO)3), etab.
Poliester industriaren garapenaren historiari erreparatuta, munduko poliester landareen % 90ek baino gehiagok antimonio-konposatuak katalizatzaile gisa erabiltzen dituztela aurki dezakegu. 2000. urterako, Txinak hainbat poliester landare sartu zituen, eta guztiek antimonio-konposatuak erabiltzen zituzten katalizatzaile gisa, batez ere Sb2O3 eta Sb(CH3COO)3. Txinako ikerketa zientifikoen, unibertsitateen eta produkzio-departamenduen baterako ahaleginen bidez, bi katalizatzaile hauek erabat etxean ekoitzi dira.
1999az geroztik, Elf konpainia kimiko frantsesak antimonio glikola [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizatzaile bat jarri du abian, katalizatzaile tradizionalen produktu berritu gisa. Ekoitzitako poliester txipek zuritasun handia eta biratze-gaitasun ona dute, eta horrek arreta handia erakarri du Txinako katalizatzaileen ikerketa-erakunde, enpresen eta poliester fabrikatzaileen artean.
I. Antimonio trioxidoaren ikerketa eta aplikazioa
Estatu Batuak Sb2O3 ekoitzi eta aplikatzen hasi diren herrialdeetako bat da. 1961ean, Sb2O3-ren kontsumoa 4.943 tonara iritsi zen Estatu Batuetan. 1970eko hamarkadan, Japoniako bost konpainiek Sb2O3 ekoizten zuten urtean 6.360 tonako ekoizpen ahalmenarekin.
Txinako Sb2O3 ikerketa- eta garapen-unitate nagusiak Hunan probintzian eta Shanghain dauden estatuko enpresetan kontzentratzen dira batez ere. UrbanMines Tech. Limitedek ere produkzio-lerro profesional bat ezarri du Hunan probintzian.
(I). Antimonio trioxidoa ekoizteko metodoa
Sb2O3 fabrikazioak normalean antimonio sulfurozko minerala erabiltzen du lehengai gisa. Antimonio metalikoa prestatzen da lehenik, eta Sb2O3 ekoizten da lehengai gisa antimonio metalikoa erabiliz.
Antimonio metalikotik Sb2O3 ekoizteko bi metodo nagusi daude: oxidazio zuzena eta nitrogenoaren deskonposizioa.
1. Zuzeneko oxidazio metodoa
Antimonio metalikoak berotzean oxigenoarekin erreakzionatzen du Sb2O3 sortzeko. Erreakzio-prozesua honako hau da:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonolisia
Antimonio metalak kloroarekin erreakzionatzen du antimonio trikloruroa sintetizatzeko, eta ondoren destilatu, hidrolizatu, amonolizatu, garbitu eta lehortu Sb2O3 produktu amaitua lortzeko. Oinarrizko erreakzioaren ekuazioa hau da:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Antimonio trioxidoaren erabilerak
Antimonio trioxidoaren erabilera nagusia polimerasarako katalizatzaile gisa eta material sintetikoetarako suaren atzeragarri gisa da.
Poliesterraren industrian, Sb2O3 katalizatzaile gisa erabili zen lehen aldiz. Sb2O3 batez ere polikondentsazio katalizatzaile gisa erabiltzen da DMT biderako eta PTA hasierako biderako eta, oro har, H3PO4 edo bere entzimekin batera erabiltzen da.
(III). Antimonio trioxidoarekin arazoak
Sb2O3-k disolbagarritasun eskasa du etilenglikolean, % 4,04ko disolbagarritasuna soilik 150 °C-tan. Hori dela eta, katalizatzailea prestatzeko etilenglikola erabiltzen denean, Sb2O3-k sakabanagarritasun eskasa du, eta horrek erraz eragin dezake gehiegizko katalizatzailea polimerizazio-sisteman, urtze-puntu altuko trimero ziklikoak sor ditzake eta biraketari zailtasunak ekar ditzake. Sb2O3-ren disolbagarritasuna eta sakabanagarritasuna etilenglikolean hobetzeko, orokorrean etilenglikol gehiegizkoa erabiltzea edo disoluzio-tenperatura 150 °C-tik gora igotzea onartzen da. Hala eta guztiz ere, 120 °C-tik gora, Sb2O3 eta etilenglikolek etilenglikola antimonioaren prezipitazioa sor dezakete denbora luzez elkarrekin jarduten dutenean, eta Sb2O3 antimonio metalikora murriztu daiteke polikondentsazio-erreakzioan, eta horrek "lainoa" eragin dezake poliester txipetan eta eragin dezake. produktuaren kalitatea.
II. Antimonio azetatoaren ikerketa eta aplikazioa
Antimonio azetatoa prestatzeko metodoa
Hasieran, antimonio azetatoa antimonio trioxidoa azido azetikoarekin erreakzionatuz prestatzen zen, eta anhidrido azetikoa agente deshidratatzaile gisa erabiltzen zen erreakzioak sortutako ura xurgatzeko. Metodo honen bidez lortutako produktu amaituaren kalitatea ez zen handia, eta 30 ordu baino gehiago behar izan zituen antimonio trioxidoa azido azetikoan disolbatzeko. Geroago, antimonio azetatoa metal antimonioa, antimonio trikloruroa edo antimonio trioxidoa anhidrido azetikoarekin erreakzionatuz prestatzen zen, deshidratatzailerik beharrik gabe.
1. Antimonio trikloruroaren metodoa
1947an, H. Schmidt et al. Mendebaldeko Alemanian Sb(CH3COO)3 prestatu zuen SbCl3 anhidrido azetikoarekin erreakzionatuz. Erreakzio-formula hau da:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimonio metalikoaren metodoa
1954an, Sobietar Batasun ohiko TAPaybeak Sb(CH3COO)3 prestatu zuen antimonio metalikoa eta peroxiazetiloa bentzeno-disoluzio batean erreakzionatuz. Erreakzio-formula hau da:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimonio trioxidoaren metodoa
1957an, Mendebaldeko Alemaniako F. Nerdelek Sb2O3 erabili zuen anhidrido azetikoarekin erreakzionatzeko Sb(CH3COO)3 sortzeko.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Metodo honen desabantaila da kristalak zati handietan elkartu eta erreaktorearen barruko horman irmo itsasten direla, produktuaren kalitate eta kolore eskasa dela eta.
4. Antimonio trioxidoaren disolbatzaile metodoa
Goiko metodoaren gabeziak gainditzeko, Sb2O3 eta anhidrido azetikoaren erreakzioan disolbatzaile neutro bat gehitu ohi da. Prestatzeko metodo espezifikoa honako hau da:
(1) 1968an, American Mosun Chemical Company-ko R. Thomsek antimonio azetatoa prestatzeko patente bat argitaratu zuen. Patenteak xilenoa (o-, m-, p-xilenoa edo horien nahasketa bat) erabiltzen zuen disolbatzaile neutro gisa, antimonio azetatozko kristal finak sortzeko.
(2) 1973an, Txekiar Errepublikak toluenoa disolbatzaile gisa erabilita antimonio azetato fina ekoizteko metodo bat asmatu zuen.
III. Antimonioan oinarritutako hiru katalizatzaileren alderaketa
| Antimonio trioxidoa | Antimonio azetatoa | Antimonio glikolatoa | |
| Oinarrizko propietateak | Antimonio zuria izenez ezagutzen dena, Sb 2 O 3 formula molekularra, pisu molekularra 291,51, hauts zuria, urtze-puntua 656 ℃. Antimonioaren eduki teorikoa % 83,53 ingurukoa da. Dentsitate erlatiboa 5,20 g/ml . Azido klorhidriko kontzentratuan, azido sulfuriko kontzentratuan, azido nitriko kontzentratuan, azido tartarikoan eta disoluzio alkalinoan, disolbaezina uretan, alkoholean, azido sulfuriko diluituetan. | Formula molekularra Sb(AC) 3, pisu molekularra 298,89, antimonio eduki teorikoa % 40,74 ingurukoa, urtze-puntua 126-131 ℃, dentsitatea 1,22 g/ml (25 ℃), hauts zuria edo zuria, erraz disolbagarria etilenglikoletan, tolueno glikoletan eta xilenoa. | Formula molekularra Sb 2 (EG) 3, Pisu molekularra 423,68 ingurukoa da, urtze-puntua ＞ 100 ℃ (dec.) da, antimonioaren eduki teorikoa % 57,47 ingurukoa da, itxura solido kristalino zuria da, ez-toxikoa eta zaporerik gabekoa, hezetasuna xurgatzeko erraza. Erraz disolbagarria da etilenglikolean. |
| Sintesi Metodoa eta Teknologia | Batez ere estibnite metodoaren bidez sintetizatzen da:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Oharra: Estibnite / Burdin minerala / Kareharria → Berokuntza eta keak → Bilketa | Industriak batez ere Sb 2 O 3 -disolbatzaile metodoa erabiltzen du sintesirako: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC) 3Prozesua: berokuntza errefluxua → iragazketa beroa → kristalizazioa → hutsean lehortzea → produktuaOharra: Sb (AC) 3 da erraz hidrolizatzen da, beraz, erabilitako tolueno edo xileno disolbatzaile neutroak anhidroa izan behar du, Sb 2 O 3 ezin da egoera hezean egon eta ekoizpen-ekipoak ere lehorra egon behar du. | Industriak Sb 2 O 3 metodoa erabiltzen du nagusiki sintetizatzeko: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProzesua: Elikadura (Sb 2 O 3, gehigarriak eta EG) → berotze eta presio erreakzioa → zepak kentzea , ezpurutasunak eta ura → dekolorizazioa → iragazketa beroa → hoztea eta kristalizazioa → bereiztea eta lehortzea → produktuaOharra: ekoizpen-prozesua uretatik isolatu behar da hidrolisia saihesteko. Erreakzio hau erreakzio itzulgarria da, eta, oro har, erreakzioa etilenglikola gehiegi erabiliz eta produktuaren ura kenduz sustatzen da. |
| Abantaila | Prezioa nahiko merkea da, erabiltzeko erraza da, jarduera katalitiko moderatua eta polikondentsazio denbora laburra du. | Antimonio azetatoak disolbagarritasun ona du etilenglikolean eta uniformeki sakabanatuta dago etilenglikolean, eta horrek antimonioaren erabilera-eraginkortasuna hobe dezake; Antimonio azetatoak jarduera katalitiko handiko ezaugarriak ditu, degradazio-erreakzio txikiagoa, bero-erresistentzia ona eta prozesatzeko egonkortasuna; Aldi berean, antimonio azetatoa katalizatzaile gisa erabiltzeak ez du beharrezkoa ko-katalizatzaile eta egonkortzaile bat gehitzea. Antimonio azetato sistema katalitikoaren erreakzioa nahiko leuna da, eta produktuaren kalitatea altua da, batez ere kolorea, hau da, antimonio trioxidoaren (Sb 2 O 3 ) sistemarena baino hobea. | Katalizatzaileak disolbagarritasun handia du etilenglikolean; zero balentziako antimonioa kentzen da, eta polikondentsazioa eragiten duten burdin molekulak, kloruroak eta sulfatoak bezalako ezpurutasunak puntu baxuenera murrizten dira, ekipoetan azetato ioien korrosioaren arazoa ezabatuz; Sb 3+ Sb 2 (EG) 3-n nahiko altua da. , hau da, erreakzio-tenperaturan etilenglikolean duen disolbagarritasuna Sb 2 O 3rena baino handiagoa delako Sb(AC) 3 rekin alderatuta, rol katalitikoa betetzen duen Sb 3+ kantitatea handiagoa da. Sb 2 (EG) 3-k ekoitzitako poliesterrezko produktuaren kolorea Sb 2 O 3rena baino hobea da Jatorrizkoa baino apur bat handiagoa, produktua distiratsuagoa eta zuriagoa izateko; |
| Desabantaila | Etilenglikolean disolbagarritasuna eskasa da, %4,04 baino ez da 150 °C-tan. Praktikan, etilenglikola gehiegizkoa da edo disoluzio-tenperatura 150 °C-tik gora igotzen da. Hala ere, Sb 2 O 3 etilenglikolarekin denbora luzez 120 °C-tik gorako tenperaturan erreakzionatzen duenean, etilenglikola antimonioaren prezipitazioa gerta daiteke eta Sb 2 O 3 metalezko eskailera izatera murriztu daiteke polikondentsazio-erreakzioan, eta horrek "laino grisa" eragin dezake. "poliesterrezko txirbiletan eta produktuaren kalitateari eragiten dio. Antimonio oxido polibalenteen fenomenoa Sb 2 O 3 prestatzean gertatzen da, eta antimonioaren garbitasun eraginkorra eragiten du. | Katalizatzailearen antimonio-edukia nahiko baxua da; azido azetikoen ezpurutasunek ekipoak korroditzen dituzte, ingurumena kutsatzen dute eta ez dira hondakin-uren tratamendurako lagungarriak; ekoizpen-prozesua konplexua da, funtzionamendu-ingurunearen baldintzak txarrak dira, kutsadura dago eta produktua kolorez aldatzeko erraza da. Berotzean erraza da deskonposatzen, eta hidrolisi-produktuak Sb2O3 eta CH3COOH dira. Materialaren egoitza-denbora luzea da, batez ere azken polikondentsazio-etapan, Sb2O3 sistema baino nabarmen handiagoa dena. | Sb 2 (EG) 3 erabiltzeak gailuaren katalizatzailearen kostua handitzen du (kostuaren igoera konpentsatu daiteke soilik PET-aren % 25 harizpiak auto-iruratzeko erabiltzen bada). Gainera, produktuaren ñabarduraren b balioa zertxobait handitzen da. |