Polüesterkiud (PET) on suurim sünteetiliste kiudude valik. Polüesterkiust valmistatud rõivad on mugavad, krõbedad, kergesti pestavad ja kiiresti kuivavad. Polüestrit kasutatakse laialdaselt ka pakendite, tööstuslike lõngade ja tehniliste plastide toorainena. Selle tulemusena on polüester maailmas kiiresti arenenud, kasvades keskmiselt 7% aastas ja suure toodanguga.
Polüestri tootmise võib protsessi järgi jagada dimetüültereftalaadi (DMT) ja tereftaalhappe (PTA) marsruudiks ning toimimise osas võib jagada katkendlikuks protsessiks ja pidevaks protsessiks. Sõltumata kasutatavast tootmisprotsessist nõuab polükondensatsioonireaktsioon metalliühendite kasutamist katalüsaatoritena. Polükondensatsioonireaktsioon on polüestri tootmisprotsessi võtmeetapp ja polükondensatsiooniaeg on kitsaskoht saagise parandamisel. Katalüsaatorisüsteemi täiustamine on oluline tegur polüestri kvaliteedi parandamisel ja polükondensatsiooniaja lühendamisel.
UrbanMines Tech. Limited on Hiina juhtiv ettevõte, mis on spetsialiseerunud polüesterkatalüsaatorikvaliteediga antimontrioksiidi, antimonatsetaadi ja antimonglükooli uurimis- ja arendustegevusele, tootmisele ja tarnimisele. Oleme nende toodete kohta põhjalikult uurinud – UrbanMinesi teadus- ja arendusosakond teeb nüüd selles artiklis kokkuvõtte antimonkatalüsaatorite uurimisest ja rakendamisest, et aidata meie klientidel polüesterkiudtooteid paindlikult rakendada, optimeerida tootmisprotsesse ja pakkuda igakülgset konkurentsivõimet.
Kodumaised ja välismaised teadlased usuvad üldiselt, et polüestri polükondensatsioon on ahela pikenemise reaktsioon ja katalüütiline mehhanism kuulub kelaatimise koordineerimisele, mis nõuab, et katalüsaatori metalliaatom tagaks tühjad orbitaalid, mis koordineeruksid karbonüülhapniku elektronide kaarepaariga. katalüüs. Kuna polükondensatsiooni puhul on karbonüülhapniku elektronpilvede tihedus hüdroksüetüülestri rühmas suhteliselt madal, on metalliioonide elektronegatiivsus koordineerimise ajal suhteliselt kõrge, et hõlbustada koordineerimist ja ahela pikendamist.
Polüesterkatalüsaatoritena saab kasutada: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ja muud metallioksiidid, alkoholaadid, karboksülaadid, boraadid, halogeniidid ja amiinid, uuread, guanidiinid, väävlit sisaldavad orgaanilised ühendid. Tööstuslikus tootmises praegu kasutatavad ja uuritavad katalüsaatorid on aga peamiselt Sb-, Ge- ja Ti-seeria ühendid. Suur hulk uuringuid on näidanud, et: Ge-põhistel katalüsaatoritel on vähem kõrvalreaktsioone ja need toodavad kvaliteetset PET-d, kuid nende aktiivsus ei ole kõrge ning neil on vähe ressursse ja need on kallid; Ti-põhistel katalüsaatoritel on kõrge aktiivsus ja kiire reaktsioonikiirus, kuid nende katalüütilised kõrvalreaktsioonid on ilmsemad, mille tulemuseks on halb termiline stabiilsus ja toote kollane värvus ning neid saab üldiselt kasutada ainult PBT, PTT, PCT sünteesiks. jne; Sb-põhised katalüsaatorid pole mitte ainult aktiivsemad. Toote kvaliteet on kõrge, kuna Sb-põhised katalüsaatorid on aktiivsemad, neil on vähem kõrvalreaktsioone ja need on odavamad. Seetõttu on neid laialdaselt kasutatud. Nende hulgas on kõige sagedamini kasutatavad Sb-põhised katalüsaatorid antimontrioksiid (Sb2O3), antimonatsetaat (Sb(CH3COO)3) jne.
Vaadates polüestritööstuse arengulugu, võime tõdeda, et enam kui 90% maailma polüestritehastest kasutab katalüsaatorina antimoniühendeid. 2000. aastaks oli Hiina kasutusele võtnud mitu polüestri tehast, mis kõik kasutasid katalüsaatoritena antimoniühendeid, peamiselt Sb2O3 ja Sb(CH3COO)3. Hiina teadusuuringute, ülikoolide ja tootmisosakondade ühiste jõupingutuste tulemusena on need kaks katalüsaatorit nüüd täielikult toodetud riigis.
Alates 1999. aastast on Prantsuse keemiaettevõte Elf turule toonud antimonglükool [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalüsaatori, mis on traditsiooniliste katalüsaatorite täiustatud toode. Toodetud polüesterlaastudel on kõrge valgedus ja hea ketratavus, mis on pälvinud suurt tähelepanu Hiina kodumaiste katalüsaatorite uurimisasutuste, ettevõtete ja polüestritootjate seas.
I. Antimontrioksiidi uurimine ja rakendamine
Ameerika Ühendriigid on üks esimesi riike, kus Sb2O3 toodetakse ja rakendatakse. 1961. aastal ulatus Sb2O3 tarbimine USA-s 4943 tonnini. 1970. aastatel tootis viis Jaapani ettevõtet Sb2O3 kogutootmisvõimsusega 6360 tonni aastas.
Hiina peamised Sb2O3 uurimis- ja arendusüksused on koondunud peamiselt endistesse riigiettevõtetesse Hunani provintsis ja Shanghais. UrbanMines Tech. Limited on loonud ka professionaalse tootmisliini Hunani provintsis.
(I). Antimontrioksiidi valmistamise meetod
Sb2O3 valmistamisel kasutatakse toorainena tavaliselt antimoni sulfiidmaaki. Kõigepealt valmistatakse metallist antimon ja seejärel Sb2O3, kasutades toorainena metallist antimoni.
Metallist antimonist Sb2O3 tootmiseks on kaks peamist meetodit: otsene oksüdatsioon ja lämmastiku lagundamine.
1. Otsene oksüdatsioonimeetod
Metallist antimon reageerib kuumutamisel hapnikuga, moodustades Sb2O3. Reaktsiooniprotsess on järgmine:
4Sb＋3O2＝＝＝2Sb2O3
2. Ammonolüüs
Antimonmetall reageerib klooriga, et sünteesida antimontrikloriid, mis seejärel destilleeritakse, hüdrolüüsitakse, ammonolüüsitakse, pestakse ja kuivatatakse, et saada lõpptoode Sb2O3. Reaktsiooni põhivõrrand on järgmine:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Antimontrioksiidi kasutamine
Antimontrioksiidi peamine kasutusala on polümeraasi katalüsaator ja sünteetiliste materjalide leegiaeglustajana.
Polüestritööstuses kasutati Sb2O3 esmakordselt katalüsaatorina. Sb2O3 kasutatakse peamiselt polükondensatsioonikatalüsaatorina DMT-tee ja varase PTA-tee jaoks ning seda kasutatakse tavaliselt koos H3PO4 või selle ensüümidega.
(III). Probleemid antimontrioksiidiga
Sb2O3 lahustuvus etüleenglükoolis on halb, lahustuvus 150 °C juures on ainult 4,04%. Seetõttu, kui katalüsaatori valmistamiseks kasutatakse etüleenglükooli, on Sb2O3 dispergeeritavus halb, mis võib kergesti põhjustada polümerisatsioonisüsteemis liigset katalüsaatorit, tekitada kõrge sulamistemperatuuriga tsüklilisi trimeere ja tekitada raskusi ketramisel. Etüleenglükoolis Sb2O3 lahustuvuse ja dispergeeritavuse parandamiseks kasutatakse üldiselt liigset etüleenglükooli või tõsta lahustumistemperatuur üle 150 °C. Kuid temperatuuril üle 120 °C võivad Sb2O3 ja etüleenglükool pikaajalisel koos toimimisel tekitada etüleenglükooli antimoni sadestumist ning Sb2O3 võib polükondensatsioonireaktsioonis redutseerida metalliliseks antimoniks, mis võib põhjustada polüesterlaastudes "udu" ja mõjutada toote kvaliteet.
II. Antimonatsetaadi uurimine ja rakendamine
Antimonatsetaadi valmistamise meetod
Alguses valmistati antimonatsetaat antimontrioksiidi reageerimisel äädikhappega ja äädikhappeanhüdriidi kasutati dehüdreeriva ainena, et absorbeerida reaktsioonis tekkinud vett. Selle meetodiga saadud valmistoote kvaliteet ei olnud kõrge ja antimontrioksiidi lahustumiseks äädikhappes kulus üle 30 tunni. Hiljem valmistati antimonatsetaat metalli antimoni, antimontrikloriidi või antimontrioksiidi reageerimisel äädikhappe anhüdriidiga, ilma et oleks vaja kasutada dehüdraati.
1. Antimontrikloriidi meetod
1947. aastal kirjutasid H. Schmidt jt. valmistati Lääne-Saksamaal Sb(CH3COO)3 SbCl3 reageerimisel atseetanhüdriidiga. Reaktsiooni valem on järgmine:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimonmetalli meetod
1954. aastal valmistas endise Nõukogude Liidu TAPaybea Sb(CH3COO)3 metallilise antimoni ja peroksüatsetüüli reageerimisel benseenilahuses. Reaktsiooni valem on:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimontrioksiidi meetod
1957. aastal kasutas Lääne-Saksamaa F. Nerdel Sb2O3 reageerimiseks äädikhappe anhüdriidiga, et saada Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Selle meetodi puuduseks on see, et kristallid kipuvad agregeeruma suurteks tükkideks ja kleepuma kindlalt reaktori siseseina külge, mille tulemuseks on toote halb kvaliteet ja värvus.
4. Antimontrioksiidi lahustimeetod
Ülaltoodud meetodi puuduste kõrvaldamiseks lisatakse Sb2O3 ja atseetanhüdriidi reaktsiooni käigus tavaliselt neutraalset lahustit. Spetsiifiline valmistamismeetod on järgmine:
(1) 1968. aastal avaldas R. Thoms American Mosun Chemical Companyst patendi antimonatsetaadi valmistamise kohta. Patendis kasutati ksüleeni (o-, m-, p-ksüleeni või nende segu) neutraalse lahustina antimonatsetaadi peente kristallide saamiseks.
(2) 1973. aastal leiutas Tšehhi Vabariik meetodi peene antimoonatsetaadi valmistamiseks, kasutades lahustina tolueeni.
III. Kolme antimonipõhise katalüsaatori võrdlus
| Antimontrioksiid | Antimoni atsetaat | Antimoni glükolaat | |
| Põhiomadused | Üldtuntud kui antimonvalge, molekulvalem Sb 2 O 3, molekulmass 291,51, valge pulber, sulamistemperatuur 656 ℃. Teoreetiline antimoni sisaldus on umbes 83,53%. Suhteline tihedus 5,20g/ml . Lahustub kontsentreeritud vesinikkloriidhappes, kontsentreeritud väävelhappes, kontsentreeritud lämmastikhappes, viinhappe ja leelise lahuses, ei lahustu vees, alkoholis, lahjendatud väävelhappes. | Molekulvalem Sb(AC) 3, molekulmass 298,89, teoreetiline antimonisisaldus umbes 40,74%, sulamistemperatuur 126-131 ℃, tihedus 1,22 g/ml (25 ℃), valge või valkjas pulber, kergesti lahustuv etüleenglükoolis, tolueenglükoolis ja ksüleen. | Molekulaarvalem Sb 2 (EG) 3, molekulmass on umbes 423,68, sulamistemperatuur on ＞ 100 ℃ (dec.), teoreetiline antimonisisaldus on umbes 57,47%, välimus on valge kristalne tahke, mittetoksiline ja maitsetu, kergesti niiskust imav. See lahustub kergesti etüleenglükoolis. |
| Sünteesi meetod ja tehnoloogia | Peamiselt sünteesitud stibniitmeetodil: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3Märkus: stibniit / kivi → rauamaak / lubi Küte ja suitsutamine → Kogumine | Tööstuses kasutatakse sünteesiks peamiselt Sb 2 O 3 -lahusti meetodit: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3 Protsess: kuumutamine tagasijooksul → kuum filtreerimine → kristalliseerimine → vaakumkuivatus → toode Märkus: Sb(AC) 3 on kergesti hüdrolüüsitav, seega peab kasutatav neutraalne lahusti tolueen või ksüleen olema veevaba, Sb 2 O 3 ei tohi olla märjas olekus ning tootmisseadmed peavad samuti olema kuivad. | Tööstuses kasutatakse peamiselt Sb 2 O 3 sünteesimeetodit:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProtsess: söötmine (Sb 2 O 3, lisandid ja EG) → kuumutamise ja survestamise reaktsioon → räbu eemaldamine , lisandid ja vesi → värvitustamine → kuumfiltreerimine → jahutamine ja kristalliseerimine → eraldamine ja kuivatamine → toode Märkus: hüdrolüüsi vältimiseks tuleb tootmisprotsess veest eraldada. See reaktsioon on pöörduv reaktsioon ja tavaliselt soodustatakse reaktsiooni etüleenglükooli liigse kasutamise ja toote vee eemaldamisega. |
| Eelis | Hind on suhteliselt odav, seda on lihtne kasutada, sellel on mõõdukas katalüütiline aktiivsus ja lühike polükondensatsiooniaeg. | Antimoniatsetaadil on hea lahustuvus etüleenglükoolis ja see on ühtlaselt dispergeeritud etüleenglükoolis, mis võib parandada antimoni kasutamise efektiivsust; Antimoniatsetaadil on kõrge katalüütiline aktiivsus, väiksem lagunemisreaktsioon, hea kuumuskindlus ja töötlemise stabiilsus; Samal ajal ei nõua antimonatsetaadi kasutamine katalüsaatorina kokatalüsaatori ja stabilisaatori lisamist. Antimonatsetaadi katalüütilise süsteemi reaktsioon on suhteliselt leebe ja toote kvaliteet on kõrge, eriti värvus, mis on parem kui antimontrioksiidi (Sb 2 O 3 ) süsteemil. | Katalüsaatoril on kõrge lahustuvus etüleenglükoolis; nullvalentne antimon eemaldatakse ning polükondensatsiooni mõjutavad lisandid, nagu rauamolekulid, kloriidid ja sulfaadid, vähendatakse madalaima punktini, kõrvaldades seadme atsetaat-ioonide korrosiooniprobleemi; Sb 3+ Sb 2 (EG) 3-s on suhteliselt kõrge , mis võib olla tingitud sellest, et selle lahustuvus etüleenglükoolis reaktsioonitemperatuuril on suurem kui Sb 2 O 3 omal Võrreldes Sb(AC) 3 -ga on katalüütilist rolli mängiva Sb 3+ kogus suurem. Sb 2 (EG) 3 toodetud polüestertoote värvus on parem kui Sb 2 O 3 originaalil veidi kõrgem, muutes toote heledamaks ja valgemaks; |
| Puudus | Lahustuvus etüleenglükoolis on halb, ainult 4,04% temperatuuril 150 °C. Praktikas on etüleenglükooli liiga palju või lahustumistemperatuur on tõstetud üle 150 °C. Kui aga Sb 2 O 3 reageerib pikemat aega etüleenglükooliga temperatuuril üle 120 °C, võib tekkida etüleenglükooli antimoni sadestumine ja Sb 2 O 3 võib polükondensatsioonireaktsioonis redutseerida metallredeliks, mis võib põhjustada "halli udu". " polüesterlaastudes ja mõjutada toote kvaliteeti. Sb 2 O 3 valmistamisel ilmneb polüvalentse antimonoksiidi nähtus ja see mõjutab antimoni efektiivset puhtust. | Katalüsaatori antimonisisaldus on suhteliselt madal; äädikhappe lisandid söövitavad seadmeid, saastavad keskkonda ega soodusta reovee puhastamist; tootmisprotsess on keeruline, töökeskkonna tingimused on halvad, reostus ja toote värvi on lihtne muuta. See on kuumutamisel kergesti lagunev ja hüdrolüüsi saadusteks on Sb2O3 ja CH3COOH. Materjali viibimisaeg on pikk, eriti viimases polükondensatsioonifaasis, mis on oluliselt kõrgem kui Sb2O3 süsteemil. | Sb 2 (EG) 3 kasutamine suurendab seadme katalüsaatori maksumust (kulude tõusu saab kompenseerida ainult siis, kui 25% PET-st kasutatakse filamentide iseketramiseks). Lisaks suureneb veidi toote tooni b väärtus. |