Antimon-baserede katalysatorer

Polyester (PET) fiber er det største udvalg af syntetiske fibre. Tøj lavet af polyesterfiber er behageligt, sprødt, nemt at vaske og hurtigt at tørre. Polyester er også meget brugt som råmateriale til emballage, industrigarn og ingeniørplast. Som følge heraf har polyester udviklet sig hurtigt på verdensplan, idet den er steget med en gennemsnitlig årlig sats på 7% og med en stor produktion.

Polyesterproduktion kan opdeles i dimethylterephthalat (DMT) rute og terephthalsyre (PTA) rute med hensyn til procesrute og kan opdeles i intermitterende proces og kontinuerlig proces med hensyn til drift. Uanset den valgte produktionsprocesvej, kræver polykondensationsreaktionen brugen af ​​metalforbindelser som katalysatorer. Polykondensationsreaktionen er et nøgletrin i polyesterproduktionsprocessen, og polykondensationstiden er flaskehalsen for at forbedre udbyttet. Forbedringen af ​​katalysatorsystemet er en vigtig faktor for at forbedre kvaliteten af ​​polyester og forkorte polykondensationstiden.

UrbanMines Tech. Limited er en førende kinesisk virksomhed, der er specialiseret i forskning og udvikling, produktion og levering af antimontrioxid, antimonacetat og antimonglykol af polyesterkatalysatorkvalitet. Vi har udført dybdegående undersøgelser af disse produkter - UrbanMines R&D-afdeling opsummerer nu forskningen og anvendelsen af ​​antimonkatalysatorer i denne artikel for at hjælpe vores kunder med at anvende, optimere produktionsprocesser fleksibelt og give polyesterfiberprodukters omfattende konkurrenceevne.

Indenlandske og udenlandske forskere mener generelt, at polyesterpolykondensation er en kædeforlængelsesreaktion, og den katalytiske mekanisme hører til cheleringskoordination, som kræver, at katalysatormetalatomet tilvejebringer tomme orbitaler for at koordinere med bueparret af elektroner af carbonyloxygen for at opnå formålet med katalyse. For polykondensation, da elektronskydensiteten af ​​carbonyloxygen i hydroxyethylestergruppen er relativt lav, er elektronegativiteten af ​​metalioner relativt høj under koordination for at lette koordination og kædeforlængelse.

Følgende kan anvendes som polyesterkatalysatorer: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg og andre metaloxider, alkoholater, carboxylater, borater, halogenider og aminer, urinstoffer, guanidiner, svovlholdige organiske forbindelser. Imidlertid er de katalysatorer, der i øjeblikket anvendes og studeres i industriel produktion, hovedsagelig Sb-, Ge- og Ti-serieforbindelser. Et stort antal undersøgelser har vist, at: Ge-baserede katalysatorer har færre sidereaktioner og producerer højkvalitets PET, men deres aktivitet er ikke høj, og de har få ressourcer og er dyre; Ti-baserede katalysatorer har høj aktivitet og hurtig reaktionshastighed, men deres katalytiske bireaktioner er mere tydelige, hvilket resulterer i dårlig termisk stabilitet og gul farve af produktet, og de kan generelt kun bruges til syntese af PBT, PTT, PCT, osv.; Sb-baserede katalysatorer er ikke kun mere aktive. Produktkvaliteten er høj, fordi Sb-baserede katalysatorer er mere aktive, har færre bivirkninger og er billigere. Derfor har de været meget brugt. Blandt dem er de mest almindeligt anvendte Sb-baserede katalysatorer antimontrioxid (Sb2O3), antimonacetat (Sb(CH3COO)3) osv.

Ser vi på polyesterindustriens udviklingshistorie, kan vi konstatere, at mere end 90% af polyesterfabrikkerne i verden bruger antimonforbindelser som katalysatorer. I 2000 havde Kina indført flere polyesteranlæg, som alle brugte antimonforbindelser som katalysatorer, hovedsageligt Sb2O3 og Sb(CH3COO)3. Gennem den fælles indsats fra kinesisk videnskabelig forskning, universiteter og produktionsafdelinger er disse to katalysatorer nu blevet fuldt indenlandsk produceret.

Siden 1999 har den franske kemivirksomhed Elf lanceret en antimonglykol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3]-katalysator som et opgraderet produkt af traditionelle katalysatorer. De fremstillede polyesterchips har høj hvidhed og god spinbarhed, hvilket har tiltrukket sig stor opmærksomhed fra indenlandske katalysatorforskningsinstitutioner, virksomheder og polyesterproducenter i Kina.

I. Forskning og anvendelse af antimontrioxid
USA er et af de tidligste lande til at producere og anvende Sb2O3. I 1961 nåede forbruget af Sb2O3 i USA op på 4.943 tons. I 1970'erne producerede fem virksomheder i Japan Sb2O3 med en samlet produktionskapacitet på 6.360 tons om året.

Kinas vigtigste Sb2O3-forsknings- og udviklingsenheder er hovedsageligt koncentreret i tidligere statsejede virksomheder i Hunan-provinsen og Shanghai. UrbanMines Tech. Limited har også etableret en professionel produktionslinje i Hunan-provinsen.

(JEG). Fremgangsmåde til fremstilling af antimontrioxid
Fremstillingen af ​​Sb2O3 bruger normalt antimonsulfidmalm som råmateriale. Metalantimon fremstilles først, og derefter fremstilles Sb2O3 med metalantimon som råmateriale.
Der er to hovedmetoder til fremstilling af Sb2O3 fra metallisk antimon: direkte oxidation og nitrogennedbrydning.

1. Direkte oxidationsmetode
Metalantimon reagerer med oxygen under opvarmning og danner Sb2O3. Reaktionsprocessen er som følger:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3

2. Ammonolyse
Antimonmetal reagerer med klor for at syntetisere antimontrichlorid, som derefter destilleres, hydrolyseres, ammonolyseres, vaskes og tørres for at opnå det færdige Sb2O3-produkt. Den grundlæggende reaktionsligning er:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O

(II). Anvendelser af antimontrioxid
Den primære anvendelse af antimontrioxid er som katalysator for polymerase og flammehæmmer til syntetiske materialer.
I polyesterindustrien blev Sb2O3 først brugt som katalysator. Sb2O3 bruges hovedsageligt som en polykondensationskatalysator til DMT-ruten og den tidlige PTA-rute og bruges generelt i kombination med H3PO4 eller dets enzymer.

(III). Problemer med antimontrioxid
Sb2O3 har dårlig opløselighed i ethylenglycol med en opløselighed på kun 4,04% ved 150°C. Når ethylenglycol bruges til at fremstille katalysatoren, har Sb2O3 derfor dårlig dispergerbarhed, hvilket let kan forårsage overdreven katalysator i polymerisationssystemet, generere cykliske trimere med højt smeltepunkt og skabe vanskeligheder ved spinding. For at forbedre opløseligheden og dispergerbarheden af ​​Sb2O3 i ethylenglycol, er det generelt vedtaget at bruge overskydende ethylenglycol eller øge opløsningstemperaturen til over 150°C. Men over 120°C kan Sb2O3 og ethylenglycol producere ethylenglycolantimonudfældning, når de virker sammen i lang tid, og Sb2O3 kan reduceres til metallisk antimon i polykondensationsreaktionen, hvilket kan forårsage "tåge" i polyesterspåner og påvirke produktkvalitet.

II. Forskning og anvendelse af antimonacetat
Fremstillingsmetode for antimonacetat
Til at begynde med blev antimonacetat fremstillet ved at reagere antimontrioxid med eddikesyre, og eddikesyreanhydrid blev brugt som et dehydreringsmiddel til at absorbere vandet dannet ved reaktionen. Kvaliteten af ​​det færdige produkt opnået ved denne metode var ikke høj, og det tog mere end 30 timer for antimontrioxid at opløses i eddikesyre. Senere blev antimonacetat fremstillet ved at omsætte metalantimon, antimontrichlorid eller antimontrioxid med eddikesyreanhydrid uden behov for et dehydreringsmiddel.

1. Antimontrichloridmetode
I 1947, H. Schmidt et al. i Vesttyskland fremstillede Sb(CH3COO)3 ved at omsætte SbCl3 med eddikesyreanhydrid. Reaktionsformlen er som følger:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. Antimonmetalmetode
I 1954 fremstillede TAPaybea fra det tidligere Sovjetunionen Sb(CH3COO)3 ved at reagere metallisk antimon og peroxyacetyl i en benzenopløsning. Reaktionsformlen er:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. Antimontrioxidmetode
I 1957 brugte F. Nerdel fra Vesttyskland Sb2O3 til at reagere med eddikesyreanhydrid for at producere Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Ulempen ved denne metode er, at krystallerne har en tendens til at samle sig i store stykker og klæbe fast til reaktorens indervæg, hvilket resulterer i dårlig produktkvalitet og farve.

4. Antimontrioxidopløsningsmiddelmetode
For at overvinde manglerne ved ovennævnte metode tilsættes normalt et neutralt opløsningsmiddel under reaktionen af ​​Sb2O3 og eddikesyreanhydrid. Den specifikke forberedelsesmetode er som følger:
(1) I 1968 offentliggjorde R. Thoms fra American Mosun Chemical Company et patent på fremstilling af antimonacetat. Patentet brugte xylen (o-, m-, p-xylen eller en blanding deraf) som et neutralt opløsningsmiddel til at fremstille fine krystaller af antimonacetat.
(2) I 1973 opfandt Tjekkiet en metode til fremstilling af fint antimonacetat under anvendelse af toluen som opløsningsmiddel.

 

III. Sammenligning af tre antimon-baserede katalysatorer