Polyesterové (PET) vlákno je největší škálou syntetických vláken. Oblečení vyrobené z polyesterového vlákna je pohodlné, křehké, snadno se pere a rychle schne. Polyester je také široce používán jako surovina pro obaly, průmyslové příze a technické plasty. Výsledkem je, že polyester se celosvětově rychle rozvíjí, roste průměrným ročním tempem 7 % a má velkou produkci.
Výrobu polyesteru lze z hlediska postupu procesu rozdělit na cestu dimethyltereftalátu (DMT) a cestu kyseliny tereftalové (PTA) a z hlediska provozu ji lze rozdělit na přerušovaný proces a kontinuální proces. Bez ohledu na použitou cestu výrobního procesu vyžaduje polykondenzační reakce použití sloučenin kovů jako katalyzátorů. Polykondenzační reakce je klíčovým krokem v procesu výroby polyesteru a doba polykondenzace je úzkým hrdlem pro zlepšení výtěžku. Zlepšení katalytického systému je důležitým faktorem pro zlepšení kvality polyesteru a zkrácení doby polykondenzace.
UrbanMines Tech. Limited je přední čínská společnost specializující se na výzkum a vývoj, výrobu a dodávky polyesterového katalyzátoru trioxidu antimonitého, octanu antimonitého a glykolu antimonu. U těchto produktů jsme provedli hloubkový výzkum – oddělení výzkumu a vývoje UrbanMines nyní v tomto článku shrnuje výzkum a aplikaci antimonových katalyzátorů, abychom našim zákazníkům pomohli flexibilně aplikovat, optimalizovat výrobní procesy a zajistit komplexní konkurenceschopnost produktů z polyesterových vláken.
Domácí i zahraniční vědci se obecně domnívají, že polyesterová polykondenzace je prodlužovací řetězová reakce a katalytický mechanismus patří ke chelatační koordinaci, která vyžaduje, aby atom katalyzátorového kovu poskytl prázdné orbitaly ke koordinaci s obloukovým párem elektronů karbonylového kyslíku, aby bylo dosaženo účelu katalýza. Pro polykondenzaci, protože hustota elektronového zákalu karbonylového kyslíku v hydroxyethylesterové skupině je relativně nízká, elektronegativita kovových iontů je během koordinace relativně vysoká, aby se usnadnila koordinace a prodloužení řetězce.
Jako polyesterové katalyzátory lze použít: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg a další oxidy kovů, alkoholáty, karboxyláty, boritany, halogenidy a aminy, močoviny, guanidiny, organické sloučeniny obsahující síru. Katalyzátory, které se v současnosti používají a studují v průmyslové výrobě, jsou však především sloučeniny řady Sb, Ge a Ti. Velké množství studií ukázalo, že: Katalyzátory na bázi Ge mají méně vedlejších reakcí a produkují vysoce kvalitní PET, ale jejich aktivita není vysoká, mají málo zdrojů a jsou drahé; Katalyzátory na bázi Ti mají vysokou aktivitu a rychlou reakční rychlost, ale jejich katalytické vedlejší reakce jsou zjevnější, což má za následek špatnou tepelnou stabilitu a žlutou barvu produktu a lze je obecně použít pouze pro syntézu PBT, PTT, PCT, atd.; Katalyzátory na bázi Sb jsou nejen aktivnější. Kvalita produktu je vysoká, protože katalyzátory na bázi Sb jsou aktivnější, mají méně vedlejších reakcí a jsou levnější. Proto byly široce používány. Mezi nejběžněji používané katalyzátory na bázi Sb patří oxid antimonitý (Sb2O3), octan antimonitý (Sb(CH3COO)3) atd.
Při pohledu na historii vývoje polyesterového průmyslu můžeme zjistit, že více než 90 % polyesterových závodů na světě používá sloučeniny antimonu jako katalyzátory. Do roku 2000 Čína zavedla několik polyesterových závodů, z nichž všechny používaly jako katalyzátory sloučeniny antimonu, hlavně Sb2O3 a Sb(CH3COO)3. Díky společnému úsilí čínského vědeckého výzkumu, univerzit a výrobních oddělení byly tyto dva katalyzátory nyní plně vyrobeny v tuzemsku.
Od roku 1999 uvádí francouzská chemická společnost Elf na trh antimonglykolový [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalyzátor jako vylepšený produkt tradičních katalyzátorů. Vyrobené polyesterové třísky mají vysokou bělost a dobrou spřádatelnost, což přitahuje velkou pozornost domácích institucí zabývajících se výzkumem katalyzátorů, podniků a výrobců polyesterů v Číně.
I. Výzkum a aplikace oxidu antimonitého
Spojené státy americké jsou jednou z prvních zemí, které vyráběly a aplikovaly Sb2O3. V roce 1961 dosáhla spotřeba Sb2O3 v USA 4 943 tun. V 70. letech pět společností v Japonsku vyrábělo Sb2O3 s celkovou výrobní kapacitou 6 360 tun ročně.
Hlavní čínské výzkumné a vývojové jednotky Sb2O3 jsou soustředěny především v bývalých státních podnicích v provincii Hunan a Šanghaji. UrbanMines Tech. Limited také založil profesionální výrobní linku v provincii Hunan.
(já). Způsob výroby oxidu antimonitého
Při výrobě Sb2O3 se jako surovina obvykle používá ruda sulfidu antimonitého. Nejprve se připraví kovový antimon a poté se vyrábí Sb2O3 za použití kovového antimonu jako suroviny.
Existují dva hlavní způsoby výroby Sb2O3 z kovového antimonu: přímá oxidace a rozklad dusíku.
1. Metoda přímé oxidace
Kovový antimon reaguje při zahřívání s kyslíkem za vzniku Sb2O3. Proces reakce je následující:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonolýza
Kovový antimon reaguje s chlorem za vzniku chloridu antimonitého, který se pak destiluje, hydrolyzuje, amonolyzuje, promyje a suší, čímž se získá konečný produkt Sb2O3. Základní reakční rovnice je:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H20＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Využití oxidu antimonitého
Hlavní použití oxidu antimonitého je jako katalyzátor pro polymerázu a zpomalovač hoření pro syntetické materiály.
V polyesterovém průmyslu byl Sb2O3 poprvé použit jako katalyzátor. Sb2O3 se používá hlavně jako polykondenzační katalyzátor pro cestu DMT a ranou cestu PTA a obecně se používá v kombinaci s H3PO4 nebo jejími enzymy.
(III). Problémy s oxidem antimonitým
Sb2O3 má špatnou rozpustnost v ethylenglykolu, s rozpustností pouze 4,04 % při 150 °C. Proto, když se k přípravě katalyzátoru použije ethylenglykol, má Sb203 špatnou dispergovatelnost, což může snadno způsobit nadměrné množství katalyzátoru v polymeračním systému, generovat cyklické trimery s vysokou teplotou tání a způsobit potíže při zvlákňování. Pro zlepšení rozpustnosti a dispergovatelnosti Sb203 v ethylenglykolu je obecně přijato používat nadbytek ethylenglykolu nebo zvýšit teplotu rozpouštění nad 150 °C. Při teplotách nad 120 °C však mohou Sb2O3 a ethylenglykol při dlouhodobém společném působení produkovat srážení antimonu etylenglykolu a Sb2O3 se může v polykondenzační reakci redukovat na kovový antimon, což může způsobit „mlhu“ v polyesterových štěpkách a ovlivnit kvalitu produktu.
II. Výzkum a aplikace octanu antimonitého
Způsob přípravy octanu antimonitého
Nejprve se octan antimonitý připravoval reakcí oxidu antimonitého s kyselinou octovou a anhydrid kyseliny octové byl použit jako dehydratační činidlo pro absorpci vody vzniklé reakcí. Kvalita hotového produktu získaného touto metodou nebyla vysoká a trvalo více než 30 hodin, než se oxid antimonitý rozpustil v kyselině octové. Později se octan antimonitý připravoval reakcí kovového antimonu, chloridu antimonitého nebo oxidu antimonitého s anhydridem kyseliny octové bez potřeby dehydratačního činidla.
1. Metoda chloridu antimonitého
V roce 1947 H. Schmidt a kol. v západním Německu připravil Sb(CH3COO)3 reakcí SbCl3 s acetanhydridem. Vzorec reakce je následující:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda kovového antimonu
V roce 1954 připravil TAPaybea z bývalého Sovětského svazu Sb(CH3COO)3 reakcí kovového antimonu a peroxyacetylu v benzenovém roztoku. Vzorec reakce je:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda oxidu antimonitého
V roce 1957 použil F. Nerdel ze západního Německa Sb2O3 k reakci s acetanhydridem za vzniku Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Nevýhodou této metody je, že krystaly mají tendenci se shlukovat do velkých kusů a pevně ulpívat na vnitřní stěně reaktoru, což má za následek špatnou kvalitu a barvu produktu.
4. Rozpouštědlová metoda oxidu antimonitého
K překonání nedostatků výše uvedeného způsobu se obvykle během reakce Sb2O3 a acetanhydridu přidává neutrální rozpouštědlo. Konkrétní způsob přípravy je následující:
(1) V roce 1968 publikoval R. Thoms z American Mosun Chemical Company patent na přípravu octanu antimonitého. Patent používal xylen (o-, m-, p-xylen nebo jejich směs) jako neutrální rozpouštědlo k výrobě jemných krystalů octanu antimonu.
(2) V roce 1973 vynalezla Česká republika způsob výroby jemného octanu antimonitého za použití toluenu jako rozpouštědla.
III. Srovnání tří katalyzátorů na bázi antimonu
| Oxid antimonitý | Acetát antimonu | Glykolát antimonu | |
| Základní vlastnosti | Běžně známý jako antimonová běloba, molekulový vzorec Sb 2 O 3, molekulová hmotnost 291,51, bílý prášek, bod tání 656℃. Teoretický obsah antimonu je cca 83,53 %. Relativní hustota 5,20 g/ml. Rozpustný v koncentrované kyselině chlorovodíkové, koncentrované kyselině sírové, koncentrované kyselině dusičné, vinné a alkalickém roztoku, nerozpustný ve vodě, alkoholu, zředěné kyselině sírové. | Molekulární vzorec Sb(AC) 3, molekulová hmotnost 298,89, teoretický obsah antimonu asi 40,74 %, bod tání 126-131℃, hustota 1,22 g/ml (25℃), bílý nebo téměř bílý prášek, snadno rozpustný v ethylenglykolu, toluenu a xylen. | Molekulární vzorec Sb 2 (EG) 3, Molekulová hmotnost je asi 423,68, teplota tání je ＞ 100℃ (rozkl.), teoretický obsah antimonu je asi 57,47 %, vzhled je bílá krystalická pevná látka, netoxická a bez chuti, snadno absorbuje vlhkost. Je snadno rozpustný v ethylenglykolu. |
| Metoda a technologie syntézy | Syntetizováno převážně stibnitovou metodou:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Poznámka: Stibnit / Železná ruda / Vápenec Topení a kouření → Sběr | Průmysl používá k syntéze především Sb 2 O 3 -rozpouštědlovou metodu:Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Proces: ohřev refluxem → horká filtrace → krystalizace → vakuové sušení → produkt Poznámka: Sb(AC) 3 je snadno hydrolyzovatelné, takže použité neutrální rozpouštědlo toluen nebo xylen musí být bezvodé, Sb 2 O 3 nemůže být v mokrém stavu a také výrobní zařízení musí být suché. | Průmysl používá k syntéze hlavně metodu Sb 2 O 3:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProces: Přivádění (Sb 2 O 3, přísady a EG) → reakce ohřevu a tlaku → odstraňování strusky , nečistoty a voda → odbarvování → filtrace za horka → chlazení a krystalizace → separace a sušení → produkt Poznámka: Výrobní proces je třeba izolovat od vody, aby se zabránilo hydrolýze. Tato reakce je vratná reakce a obecně je reakce podporována použitím přebytku ethylenglykolu a odstraněním vody jako produktu. |
| Výhoda | Cena je relativně nízká, snadno se používá, má střední katalytickou aktivitu a krátkou dobu polykondenzace. | Octan antimonu má dobrou rozpustnost v ethylenglykolu a je rovnoměrně dispergován v ethylenglykolu, což může zlepšit účinnost využití antimonu; Octan antimonu má vlastnosti vysoké katalytické aktivity, menší degradační reakce, dobrou tepelnou odolnost a stabilitu při zpracování; Současně použití octanu antimonitého jako katalyzátoru nevyžaduje přidání kokatalyzátoru a stabilizátoru. Reakce katalytického systému octanu antimonitého je relativně mírná a kvalita produktu je vysoká, zejména barva, která je lepší než u systému oxidu antimonitého (Sb 2 O 3 ). | Katalyzátor má vysokou rozpustnost v ethylenglykolu; nulamocný antimon je odstraněn a nečistoty, jako jsou molekuly železa, chloridy a sírany, které ovlivňují polykondenzaci, jsou redukovány na nejnižší bod, čímž se eliminuje problém koroze acetátových iontů na zařízení;Sb 3+ v Sb 2 (EG) 3 je relativně vysoký , což může být způsobeno tím, že jeho rozpustnost v ethylenglykolu při reakční teplotě je vyšší než rozpustnost Sb203 Ve srovnání s Sb(AC)3 je množství Sb3+, které hraje katalytickou roli, větší. Barva polyesterového produktu vyrobeného pomocí Sb 2 (EG) 3 je lepší než barva Sb 2 O 3 O něco vyšší než u originálu, takže produkt vypadá jasnější a bělejší; |
| Nevýhoda | Rozpustnost v ethylenglykolu je špatná, pouze 4,04 % při 150 °C. V praxi je ethylenglykol nadbytek nebo teplota rozpouštění je zvýšena nad 150 °C. Pokud však Sb 2 O 3 reaguje s ethylenglykolem po dlouhou dobu při teplotě nad 120 °C, může dojít k precipitaci antimonu ethylenglykolu a Sb 2 O 3 může být redukován na kovový žebřík v polykondenzační reakci, což může způsobit „šedou mlhu“. " v polyesterových štěpkách a ovlivňují kvalitu produktu. Při přípravě Sb 2 O 3 dochází k fenoménu vícemocných oxidů antimonu a je ovlivněna efektivní čistota antimonu. | Obsah antimonu v katalyzátoru je relativně nízký; zanesené nečistoty kyseliny octové korodují zařízení, znečišťují životní prostředí a nejsou vhodné pro čištění odpadních vod; výrobní proces je složitý, podmínky provozního prostředí jsou špatné, dochází ke znečištění a produkt lze snadno změnit barvu. Při zahřívání se snadno rozkládá a produkty hydrolýzy jsou Sb2O3 a CH3COOH . Doba zdržení materiálu je dlouhá, zejména ve fázi konečné polykondenzace, která je výrazně vyšší než u systému Sb2O3. | Použití Sb 2 (EG) 3 zvyšuje náklady na katalyzátor na zařízení (nárůst nákladů může být kompenzován pouze tehdy, pokud se 25 % PET použije pro samozvlákňování filamentů). Kromě toho se hodnota b odstínu produktu mírně zvyšuje. |