Polyesterové (PET) vlákno je největší variantou syntetického vlákna. Oděvy vyrobené z polyesterového vlákna jsou pohodlné, odolné, snadno se perou a rychle schnou. Polyester se také široce používá jako surovina pro obaly, průmyslové příze a technické plasty. V důsledku toho se polyester celosvětově rychle rozvíjí, s průměrným ročním tempem 7 % a vysokou produkcí.
Výrobu polyesteru lze z hlediska způsobu výroby rozdělit na proces s dimethyltereftalátem (DMT) a proces s kyselinou tereftalovou (PTA) a z hlediska provozu na přerušovaný a kontinuální proces. Bez ohledu na zvolený způsob výroby vyžaduje polykondenzační reakce použití kovových sloučenin jako katalyzátorů. Polykondenzační reakce je klíčovým krokem v procesu výroby polyesteru a doba polykondenzace je úzkým hrdlem pro zlepšení výtěžku. Zlepšení katalytického systému je důležitým faktorem pro zlepšení kvality polyesteru a zkrácení doby polykondenzace.
Společnost UrbanMines Tech. Limited je přední čínská společnost specializující se na výzkum a vývoj, výrobu a dodávky oxidu antimonitého, octanu antimonitého a glykolu antimonitého v polyesterové katalytické kvalitě. Provedli jsme hloubkový výzkum těchto produktů – oddělení výzkumu a vývoje společnosti UrbanMines nyní v tomto článku shrnuje výzkum a aplikaci katalyzátorů na bázi antimonu, aby pomohlo našim zákazníkům flexibilně je aplikovat, optimalizovat výrobní procesy a zajistit komplexní konkurenceschopnost polyesterových vlákenných výrobků.
Domácí i zahraniční vědci se obecně domnívají, že polykondenzace polyesterů je reakce prodlužování řetězce a katalytický mechanismus patří ke koordinaci chelatačních reakcí, která vyžaduje, aby atom kovu v katalyzátoru poskytl prázdné orbitaly pro koordinaci s obloukovým párem elektronů karbonylového kyslíku, aby se dosáhlo účelu katalýzy. V případě polykondenzace je hustota elektronového oblaku karbonylového kyslíku v hydroxyethylesterové skupině relativně nízká, a proto je elektronegativita kovových iontů během koordinace relativně vysoká, což usnadňuje koordinaci a prodlužování řetězce.
Jako polyesterové katalyzátory lze použít: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg a další oxidy kovů, alkoholáty, karboxyláty, boritany, halogenidy a aminy, močoviny, guanidiny a organické sloučeniny obsahující síru. Katalyzátory, které se v současné době používají a studují v průmyslové výrobě, jsou však především sloučeniny řady Sb, Ge a Ti. Velké množství studií ukázalo, že: katalyzátory na bázi Ge mají méně vedlejších reakcí a produkují vysoce kvalitní PET, ale jejich aktivita není vysoká, mají málo zdrojů a jsou drahé; katalyzátory na bázi Ti mají vysokou aktivitu a vysokou reakční rychlost, ale jejich katalytické vedlejší reakce jsou zřetelnější, což vede ke špatné tepelné stabilitě a žluté barvě produktu a lze je obecně použít pouze pro syntézu PBT, PTT, PCT atd.; Katalyzátory na bázi Sb jsou nejen aktivnější. Kvalita produktu je vysoká, protože katalyzátory na bázi Sb jsou aktivnější, mají méně vedlejších reakcí a jsou levnější. Proto se hojně používají. Mezi nejčastěji používané katalyzátory na bázi Sb patří oxid antimonitý (Sb2O3), octan antimonitý (Sb(CH3COO)3) atd.
Při pohledu na historii vývoje polyesterového průmyslu zjistíme, že více než 90 % polyesterových závodů na světě používá sloučeniny antimonu jako katalyzátory. Do roku 2000 Čína zavedla několik polyesterových závodů, které všechny používaly jako katalyzátory sloučeniny antimonu, zejména Sb2O3 a Sb(CH3COO)3. Díky společnému úsilí čínského vědeckého výzkumu, univerzit a výrobních oddělení jsou tyto dva katalyzátory nyní plně vyráběny v tuzemsku.
Francouzská chemická společnost Elf uvedla na trh v roce 1999 katalyzátor na bázi antimon-glykolu [Sb2 (OCH2CH2CO)3] jako vylepšený produkt tradičních katalyzátorů. Vyrobené polyesterové třísky se vyznačují vysokou bělostí a dobrou zvlákňovatelností, což přitahuje velkou pozornost domácích výzkumných institucí zabývajících se katalyzátory, podniků a výrobců polyesterů v Číně.
I. Výzkum a aplikace oxidu antimonitého
Spojené státy jsou jednou z prvních zemí, které začaly vyrábět a používat Sb2O3. V roce 1961 dosáhla spotřeba Sb2O3 ve Spojených státech 4 943 tun. V 70. letech 20. století vyrábělo Sb2O3 v Japonsku pět společností s celkovou výrobní kapacitou 6 360 tun ročně.
Hlavní čínské výzkumné a vývojové jednotky Sb2O3 jsou soustředěny převážně v bývalých státních podnicích v provincii Chu-nan a Šanghaji. Společnost UrbanMines Tech. Limited také zřídila profesionální výrobní linku v provincii Chu-nan.
(I). Způsob výroby oxidu antimonitého
Výroba Sb2O3 obvykle používá jako surovinu rudu sulfidu antimonitého. Nejprve se připraví kovový antimon a poté se za použití kovového antimonu jako suroviny vyrobí Sb2O3.
Existují dvě hlavní metody pro výrobu Sb2O3 z kovového antimonu: přímá oxidace a rozklad dusíkem.
1. Metoda přímé oxidace
Kovový antimon reaguje s kyslíkem za zahřívání za vzniku Sb₂O₃. Reakční proces probíhá následujícím způsobem:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Amonolýza
Kovový antimon reaguje s chlorem za vzniku chloridu antimonitého, který se poté destiluje, hydrolyzuje, amonolyzuje, promývá a suší, čímž se získá konečný produkt Sb2O3. Základní reakční rovnice je:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Použití oxidu antimonitého
Hlavní použití oxidu antimonitého je jako katalyzátor pro polymerázu a zpomalovač hoření pro syntetické materiály.
V polyesterovém průmyslu byl Sb2O3 poprvé použit jako katalyzátor. Sb2O3 se používá hlavně jako polykondenzační katalyzátor pro DMT cestu a ranou PTA cestu a obecně se používá v kombinaci s H3PO4 nebo jejími enzymy.
(III). Problémy s oxidem antimonitým
Sb2O3 má špatnou rozpustnost v ethylenglykolu, s rozpustností pouze 4,04 % při 150 °C. Proto má Sb2O3 při použití ethylenglykolu k přípravě katalyzátoru špatnou dispergovatelnost, což může snadno vést k nadměrnému množství katalyzátoru v polymerizačním systému, vzniku cyklických trimerů s vysokou teplotou tání a potížím se zvlákňováním. Pro zlepšení rozpustnosti a dispergovatelnosti Sb2O3 v ethylenglykolu se obecně používá nadměrné množství ethylenglykolu nebo se teplota rozpouštění zvyšuje nad 150 °C. Avšak nad 120 °C mohou Sb2O3 a ethylenglykol při dlouhodobém společném působení vést k vysrážení antimonu v ethylenglykolu a Sb2O3 se může při polykondenzační reakci redukovat na kovový antimon, což může způsobit „mlžení“ v polyesterových třískách a ovlivnit kvalitu produktu.
II. Výzkum a aplikace octanu antimonitého
Způsob přípravy octanu antimonitého
Zpočátku se octan antimonitý připravoval reakcí oxidu antimonitého s kyselinou octovou a jako dehydratační činidlo k absorpci vody vzniklé při reakci se používal anhydrid kyseliny octové. Kvalita hotového produktu získaného touto metodou nebyla vysoká a rozpuštění oxidu antimonitého v kyselině octové trvalo více než 30 hodin. Později se octan antimonitý připravoval reakcí kovového antimonu, chloridu antimonitého nebo oxidu antimonitého s anhydridem kyseliny octové bez nutnosti dehydratačního činidla.
1. Metoda s chloridem antimonitým
V roce 1947 připravili H. Schmidt a kol. v západním Německu Sb(CH3COO)3 reakcí SbCl3 s acetanhydridem. Reakční vzorec je následující:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda s kovovým antimonem
V roce 1954 připravil TAPaybea z bývalého Sovětského svazu Sb(CH3COO)3 reakcí kovového antimonu a peroxyacetylu v benzenovém roztoku. Reakční vzorec je:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda s oxidem antimonitým
V roce 1957 použil F. Nerdel ze Západního Německa Sb₂O₃ k reakci s acetanhydridem za vzniku Sb(CH₃COO)₃.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Nevýhodou této metody je, že krystaly mají tendenci se shlukovat do velkých kusů a pevně se přichytávat k vnitřní stěně reaktoru, což má za následek špatnou kvalitu a barvu produktu.
4. Metoda s rozpouštědlem oxidu antimonitého
Aby se překonaly nedostatky výše uvedené metody, obvykle se během reakce Sb2O3 a acetanhydridu přidává neutrální rozpouštědlo. Konkrétní metoda přípravy je následující:
(1) V roce 1968 publikoval R. Thoms z americké společnosti Mosun Chemical Company patent na přípravu octanu antimonitého. V patentu byl jako neutrální rozpouštědlo použit xylen (o-, m-, p-xylen nebo jejich směs) k výrobě jemných krystalů octanu antimonitého.
(2) V roce 1973 Česká republika vynalezla metodu výroby jemného octanu antimonitého s použitím toluenu jako rozpouštědla.
III. Porovnání tří katalyzátorů na bázi antimonu
| Oxid antimonitý | Acetát antimonitý | Glykolát antimonitý | |
| Základní vlastnosti | Běžně známý jako antimonitý bílý, molekulární vzorec Sb2O3, molekulová hmotnost 291,51, bílý prášek, bod tání 656 °C. Teoretický obsah antimonu je asi 83,53 %. Relativní hustota 5,20 g/ml. Rozpustný v koncentrované kyselině chlorovodíkové, koncentrované kyselině sírové, koncentrované kyselině dusičné, kyselině vinné a alkalickém roztoku, nerozpustný ve vodě, alkoholu, zředěné kyselině sírové. | Molekulární vzorec Sb(AC)3, molekulová hmotnost 298,89, teoretický obsah antimonu asi 40,74 %, bod tání 126–131 °C, hustota 1,22 g/ml (25 °C), bílý nebo téměř bílý prášek, snadno rozpustný v ethylenglykolu, toluenu a xylenu. | Molekulární vzorec Sb2(EG)3. Molekulová hmotnost je přibližně 423,68, bod tání je > 100 °C (za rozkladu), teoretický obsah antimonu je přibližně 57,47 %. Vzhled: bílá krystalická pevná látka, netoxická a bez chuti, snadno absorbuje vlhkost. Je snadno rozpustná v ethylenglykolu. |
| Metoda a technologie syntézy | Syntetizováno převážně antimoniovou metodou: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C→ 2Sb + 3CO↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Poznámka: Antimoniový / Železná ruda / Vápenec → Zahřívání a dýmání → Sběr | Průmysl používá pro syntézu hlavně metodu Sb 2 O 3 s rozpouštědlem: Sb 2 O 3 + 3 ( CH 3 CO ) 2 O → 2Sb(AC) 3. Postup: zahřívání za refluxu → horká filtrace → krystalizace → vakuové sušení → produkt. Poznámka: Sb(AC) 3 se snadno hydrolyzuje, takže použité neutrální rozpouštědlo toluen nebo xylen musí být bezvodé, Sb 2 O 3 nesmí být ve vlhkém stavu a výrobní zařízení musí být také suché. | Průmysl používá k syntéze hlavně metodu Sb 2 O 3: Sb 2 O 3 + 3EG → Sb 2 (EG) 3 + 3H 2 O. Proces: Zavádění (Sb 2 O 3 , přísady a EG) → reakce zahříváním a tlakováním → odstranění strusky, nečistot a vody → odbarvování → horká filtrace → chlazení a krystalizace → separace a sušení → produkt. Poznámka: Výrobní proces musí být izolován od vody, aby se zabránilo hydrolýze. Tato reakce je reverzibilní a obecně se urychluje použitím přebytku ethylenglykolu a odstraněním vody z produktu. |
| Výhoda | Cena je relativně nízká, snadno se používá, má střední katalytickou aktivitu a krátkou dobu polykondenzace. | Octan antimonitý má dobrou rozpustnost v ethylenglykolu a je v ethylenglykolu rovnoměrně dispergován, což může zlepšit účinnost využití antimonu; Octan antimonitý má vlastnosti vysoké katalytické aktivity, menší degradační reakce, dobré tepelné odolnosti a stability při zpracování; Zároveň použití octanu antimonitého jako katalyzátoru nevyžaduje přidání kokatalyzátoru a stabilizátoru. Reakce katalytického systému octanu antimonitého je relativně mírná a kvalita produktu je vysoká, zejména barva, která je lepší než u systému oxidu antimonitého (Sb2O3). | Katalyzátor má vysokou rozpustnost v ethylenglykolu; nulový antimon je odstraněn a nečistoty, jako jsou molekuly železa, chloridy a sírany, které ovlivňují polykondenzaci, jsou redukovány na nejnižší bod, čímž se eliminuje problém koroze zařízení acetátovými ionty; Sb3+ v Sb2(EG)3 je relativně vysoký, což může být způsobeno tím, že jeho rozpustnost v ethylenglykolu při reakční teplotě je vyšší než rozpustnost Sb2O3. Ve srovnání s Sb(AC)3 je množství Sb3+, které hraje katalytickou roli, vyšší. Barva polyesterového produktu vyrobeného z Sb2(EG)3 je lepší než u Sb2O3, mírně vyšší než u původního produktu, takže produkt vypadá jasnější a bělejší; |
| Nevýhoda | Rozpustnost v ethylenglykolu je nízká, pouze 4,04 % při 150 °C. V praxi je ethylenglykolu nadměrně mnoho nebo se teplota rozpouštění zvýší nad 150 °C. Pokud však Sb2O3 reaguje s ethylenglykolem po delší dobu při teplotě nad 120 °C, může dojít k vysrážení antimonu v ethylenglykolu a Sb2O3 se může v polykondenzační reakci redukovat na kovový žebřík, což může způsobit „šedou mlhu“ v polyesterových třískách a ovlivnit kvalitu produktu. Během přípravy Sb2O3 dochází k jevu polyvalentních oxidů antimonu, což ovlivňuje účinnou čistotu antimonu. | Obsah antimonu v katalyzátoru je relativně nízký; nečistoty kyseliny octové způsobují korozi zařízení, znečišťují životní prostředí a nejsou vhodné pro čištění odpadních vod; výrobní proces je složitý, provozní podmínky jsou špatné, dochází ke znečištění a produkt snadno mění barvu. Při zahřívání se snadno rozkládá a produkty hydrolýzy jsou Sb2O3 a CH3COOH. Doba zdržení materiálu je dlouhá, zejména v konečné fázi polykondenzace, která je výrazně vyšší než u systému Sb2O3. | Použití Sb2(EG)3 zvyšuje cenu katalyzátoru v zařízení (zvýšení nákladů lze kompenzovat pouze tehdy, pokud se pro samospřádání filamentů použije 25 % PET). Kromě toho se mírně zvyšuje hodnota b odstínu produktu. |