Polyester (PET) vlákno je největší rozmanitost syntetického vlákna. Oděvy vyrobené z polyesterových vláken je pohodlné, svěží, snadno se umývat a rychlé zaschnutí. Polyester se také široce používá jako surovina pro obaly, průmyslové příze a technické plasty. V důsledku toho se polyester rychle vyvinul po celém světě, zvyšuje se průměrnou roční mírou 7% a s velkou produkcí.
Produkce polyesteru může být rozdělena na trasu dimethyltereftalátu (DMT) a trasu kyseliny tereftalové (PTA), pokud jde o procesní trasu a může být z hlediska provozu rozdělena do přerušovaného procesu a kontinuálního procesu. Bez ohledu na přijatá trasa výrobního procesu vyžaduje polykondenzační reakce použití kovových sloučenin jako katalyzátorů. Polykondensační reakce je klíčovým krokem v procesu výroby polyesteru a doba polykondenzace je úzkým místem pro zlepšení výnosu. Zlepšení systému katalyzátoru je důležitým faktorem při zlepšování kvality polyesteru a zkrácení doby polykondenzace.
Urbanmines Tech. Limited je přední čínská společnost specializující se na výzkum a vývoj, výrobu a dodávku antimonového oxidu, antimonu a antimonového glykolu. Provedli jsme hloubkový výzkum těchto produktů-oddělení výzkumu a vývoje Urbanmines nyní shrnuje výzkum a uplatňování antimonových katalyzátorů v tomto článku, aby našim zákazníkům pomohlo flexibilně aplikovat, optimalizovat výrobní procesy a poskytovat komplexní konkurenceschopnost polyesterových vláken.
Domácí a zahraniční vědci obecně věří, že polyesterová polykondenzace je reakcí na prodloužení řetězce a katalytický mechanismus patří k koordinaci chelatace, která vyžaduje, aby atom kovového kovu poskytoval prázdné orbitaly pro koordinaci s obloukovým párem elektronů karbonyl kyslíku, aby se dosáhlo účelu katalýzy. Pro polykondenzaci je od hustoty elektronového mraku karbonyl kyslíku ve skupině hydroxyethylesteru relativně nízká, elektronegativita kovových iontů je během koordinace relativně vysoká, aby se usnadnila koordinaci a prodloužení řetězce.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, guanidines, Organické sloučeniny obsahující síru. Katalyzátory, které se v současné době používají a studují v průmyslové produkci, jsou však hlavně sloučeniny řady SB, GE a Ti. Velké množství studií ukázalo, že: Katalyzátory na bázi GE mají méně vedlejších reakcí a produkují vysoce kvalitní PET, ale jejich aktivita není vysoká a má jen málo zdrojů a jsou drahé; Katalyzátory na bázi Ti mají vysokou aktivitu a rychlou reakci, ale jejich katalytické boční reakce jsou zřejmá, což vede ke špatné tepelné stabilitě a žluté barvě produktu a obecně lze použít pouze pro syntézu PBT, PTT, PCT atd.; Katalyzátory založené na SB jsou nejen aktivnější. Kvalita produktu je vysoká, protože katalyzátory na bázi SB jsou aktivnější, mají méně vedlejších reakcí a jsou levnější. Proto byly široce používány. Mezi nimi jsou nejčastěji používanými katalyzátory na bázi SB antimonie oxid (SB2O3), acetát antimonu (SB (CH3COO) 3) atd.
Při pohledu na vývojovou historii polyesterového průmyslu můžeme zjistit, že více než 90% polyesterových rostlin na světě používá antimony sloučeniny jako katalyzátory. Do roku 2000 zavedla Čína několik polyesterových rostlin, z nichž všechny používaly antimonové sloučeniny jako katalyzátory, zejména SB2O3 a SB (CH3COO) 3. Díky společnému úsilí čínského vědeckého výzkumu, univerzit a výrobních oddělení byly tyto dva katalyzátory nyní plně vyrobeny.
Od roku 1999 spustila francouzská chemická společnost ELF katalyzátor Antimony Glycol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] jako vylepšený produkt tradičních katalyzátorů. Vyráběné polyesterové čipy mají vysokou bělost a dobrou spinnabilitu, což přitahovalo velkou pozornost od domácích institucí pro výzkum domácích katalyzátorů, podniků a polyesterových výrobců v Číně.
I. Výzkum a aplikace oxidu antimonitého
Spojené státy jsou jednou z nejranějších zemí, které produkují a aplikují SB2O3. V roce 1961 dosáhla spotřeba SB2O3 ve Spojených státech 4 943 tun. V 70. letech 20. století vyrobilo pět společností v Japonsku SB2O3 s celkovou výrobní kapacitou 6 360 tun ročně.
Hlavní čínské výzkumné a vývojové jednotky SB2O3 jsou soustředěny hlavně v bývalých státních podnicích v provincii Hunan a v Šanghaji. Urbanmines Tech. Limited také založil profesionální výrobní linku v provincii Hunan.
(I). Metoda pro výrobu oxidu antimonitého
Výroba SB2O3 obvykle používá jako surovinu antimonii sulfidovou rudu. Kovový antimon je nejprve připraven a poté se SB2O3 vyrábí pomocí kovového antimonu jako suroviny.
Existují dvě hlavní metody pro výrobu SB2O3 z kovového antimonu: přímá oxidace a rozklad dusíku.
1. Metoda přímé oxidace
Kovový antimon reaguje s kyslíkem pod zahříváním za vzniku SB2O3. Reakční proces je následující:
4SB ＋ 3o2 ＝＝ 2SB2O3
2. amonolýza
Antimony kov reaguje s chlorem, aby syntetizoval antimony trichlorid, který je poté destilován, hydrolyzován, amonolyzován, promyl a vysušen, aby se získal hotový produkt SB2O3. Základní reakční rovnice je:
2SB ＋ 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4Cl ＋ H2O
(Ii). Použití oxidu antimonie
Hlavní použití antimoniálního oxidu je katalyzátorem pro polymerázu a zpomalení hoření pro syntetické materiály.
V polyesterovém průmyslu byl SB2O3 poprvé použit jako katalyzátor. SB2O3 se používá hlavně jako polykondenzační katalyzátor pro trasu DMT a časnou trasu PTA a obecně se používá v kombinaci s H3PO4 nebo jeho enzymy.
(Iii). Problémy s oxidem antimonitá
SB2O3 má špatnou rozpustnost v ethylenglykolu s rozpustností pouze 4,04% při 150 ° C. Proto, když se k přípravě katalyzátoru používá ethylenglykol, má SB2O3 špatnou rozptýlenost, která může snadno způsobit nadměrný katalyzátor v polymeračním systému, generovat cyklické trimery s vysokým rozlišením a přináší potíže k točení. Pro zlepšení rozpustnosti a rozptýlitelnosti SB2O3 v ethylenglykolu je obecně přijímáno k použití nadměrného ethylenglykolu nebo zvýšení teploty rozpouštění nad 150 ° C. Avšak nad 120 ° C, SB2O3 a ethylenglykol mohou produkovat ethylenglykol antimony srážení, když působí společně po dlouhou dobu, a SB2O3 může být redukováno na kovový antimony v polykondensační reakci, což může způsobit „mlhu“ v polyesterových štěpkách a ovlivnit kvalitu produktu.
Ii. Výzkum a aplikace acetátu antimonu
Metoda přípravy antimonu acetátu
Zpočátku byl antimonový acetát připraven reakcí antimonového oxidu s kyselinou octovou a octové anhydrid byl použit jako dehydratační činidlo k absorpci vody generované reakcí. Kvalita hotového produktu získaného touto metodou nebyla vysoká a rozpustila se v kyselině octové oxidu více než 30 hodin. Později byl antimonově acetát připraven reagováním kovového antimonu, antimonového trichloridu nebo antimoniálního trioxidu s octovým anhydridem bez potřeby dehydratačního činidla.
1. Metoda antimonu trichloridu
V roce 1947 H. Schmidt a kol. V západním Německu připravil SB (CH3COO) 3 reagováním SBCL3 s octovou anhydridem. Reakční vzorec je následující:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Metoda antimonu kovu
V roce 1954 připravila tapaybea bývalého Sovětského svazu SB (CH3COO) 3 reagováním kovového antimonu a peroxyacetylu v benzenovém roztoku. Reakční vzorec je:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Metoda oxidu antimonie
V roce 1957 F. Nerdel ze západního Německa použil SB2O3 k reakci s octovou anhydridem za vzniku SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Nevýhodou této metody je to, že krystaly mají tendenci se agregovat na velké kusy a pevně přilepit k vnitřní stěně reaktoru, což má za následek špatnou kvalitu a barvu produktu.
4. Metoda antimoniálního oxidového rozpouštědla
K překonání nedostatků výše uvedené metody se obvykle přidává neutrální rozpouštědlo během reakce SB2O3 a ACETICKÉHO anhydridu. Specifická metoda přípravy je následující:
(1) V roce 1968 zveřejnil R. Thoms z americké chemické společnosti Mosun patent na přípravu antimonového acetátu. Patent používal xylen (O-, M-, P-xylen nebo jeho směs) jako neutrální rozpouštědlo za účelem produkce jemných krystalů antimonu acetátu.
(2) V roce 1973 vynalezla Česká republika metodu pro výrobu jemného acetátu antimonu s použitím toluenu jako rozpouštědla.
Iii. Srovnání tří katalyzátorů na bázi antimonu
| Antimonický oxid | Acetát antimonu | Antimony glykolát | |
| Základní vlastnosti | Běžně známý jako antimony bílá, molekulární vzorec SB 2 O 3, molekulová hmotnost 291,51, bílý prášek, bod tání 656 ℃. Teoretický obsah antimonu je asi 83,53 %. Relativní hustota 5,20 g/ml. Rozpustné v koncentrované kyselině chlorovodíkové, koncentrované kyseliny sírové, koncentrované kyseliny dusičné, kyseliny vinné a alkálií, nerozpustné ve vodě, alkoholu, zředěnou kyselinu sírovou. | Molekulární vzorec SB (AC) 3, molekulová hmotnost 298,89, teoretický obsah antimonu asi 40,74 %, tání 126-131 ℃, hustota 1,22g/ml (25 ℃), bílý nebo běloch, snadno rozpustný v ethylenglykolu, toluenu a xylenu. | Molekulární vzorec SB 2 (např.) 3, molekulová hmotnost je asi 423,68, bod tání je ＞ 100 ℃ (prosinec), teoretický obsah antimonu je asi 57,47 %, vzhled je bílá krystalická pevná látka, netoxická a bez vkusů, a vstřebává moisture. Je snadno rozpustný v ethylenglykolu. |
| Metoda a technologie syntézy | Hlavně syntetizovaná metodou Stibnite: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3note: Stibnite / Iron Ore / Lifestone → Sběr → | Průmysl používá hlavně metodu SB 2 O 3 -pro syntézu: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3proces: Reflux zahřívání → Horká filtrace → Krystalizace → vakuové sušení → ProductNote: SB (AC) 3 je snadno hydrolyzován, musí být sbb, že se musí být an an an an an an an an an an an an an an an an an an an an an an an an an an an aN musí být a an musí být an an an. ve mokrém stavu a výrobní zařízení musí být také suché. | Průmysl používá hlavně metodu SB 2 O3 k syntetizaci: SB 2 O 3 +3 +3EG → SB 2 (např.) 3 +3H 2 OPROCESS: Krmení (SB 2 O 3, Aditivy a např.) Proces musí být izolován z vody, aby se zabránilo hydrolýze. Tato reakce je reverzibilní reakce a reakce je obecně podporována pomocí přebytečného ethylenglykolu a odstraněním produktové vody. |
| Výhoda | Cena je relativně levná, je snadná použití, má mírnou katalytickou aktivitu a krátkou dobu polykondenzace. | Antimony acetát má dobrou rozpustnost v ethylenglykolu a je rovnoměrně rozptýlen v ethylenglykolu, což může zlepšit účinnost využití antimonu; antimonově acetát má vlastnosti vysoké katalytické aktivity, menší degradační reakce, tepelné rezistence a stabilitu zpracování; Současně použití antimonového acetátu jako katalyzátoru nevyžaduje přidání ko-katalyzátoru a stabilizátoru. Reakce katalytického systému antimonového acetátu je relativně mírná a kvalita produktu je vysoká, zejména barva, která je lepší než reakce systému antimonitého oxidu (SB 2 O 3). | Katalyzátor má vysokou rozpustnost v ethylenglykolu; zero-valent antimony is removed, and impurities such as iron molecules, chlorides and sulfates that affect polycondensation are reduced to the lowest point, eliminating the problem of acetate ion corrosion on equipment;Sb 3+ in Sb 2 (EG) 3 is relatively high, which may be because its solubility in ethylene glycol at the reaction temperature is greater than that of Sb 2 O 3 Compared with Sb(AC) 3 , Množství SB 3+, které hraje katalytickou roli, je větší. Barva polyesterového produktu produkovaného SB 2 (např.) 3 je lepší než barva SB 2 O 3 o něco vyšší než původní, takže produkt vypadá jasněji a bělejší; |
| Nevýhoda | Rozpustnost v ethylenglykolu je špatná, pouze 4,04% při 150 ° C. V praxi je ethylenglykol nadměrný nebo se teplota rozpouštění zvyšuje na 150 ° C. Když však SB 2 O3 reaguje s ethylenglykolem po dlouhou dobu při nad 120 ° C, může dojít k srážení ethylenglykolu antimonu a SB 2 O 3 může být redukováno na kovový žebřík v polykondenzační reakci, což může způsobit „šedá mlha“ v polyesterových štěpkách a kvalitu produktu. Fenomén polyvalentních oxidů antimonu se vyskytuje během přípravy SB 2 O3 a je ovlivněna účinná čistota antimonu. | Obsah antimonu v katalyzátoru je relativně nízký; Nečistoty kyseliny kyseliny octové zavedly korodové zařízení, znečišťovaly životní prostředí a nepřispívají k čištění odpadních vod; Proces výroby je složitý, podmínky provozního prostředí jsou špatné, dochází k znečištění a produkt se snadno změní barvu. Při zahřívání je snadné se rozkládat a produkty hydrolýzy jsou SB2O3 a CH3COOH. Doba pobytu materiálu je dlouhá, zejména v konečné fázi polykondenzace, která je výrazně vyšší než systém SB2O3. | Použití SB 2 (např.) 3 zvyšuje náklady na katalyzátor zařízení (zvýšení nákladů může být posunuty pouze tehdy, pokud se pro sebepření vláken použije 25% PET). Kromě toho se hodnota B odstínu produktu mírně zvyšuje. |