La fibra de polièster (PET) és la varietat més gran de fibra sintètica. La roba feta de fibra de polièster és còmoda, nítida, fàcil de rentar i d'assecat ràpid. El polièster també s'utilitza àmpliament com a matèria primera per a envasos, fils industrials i plàstics d'enginyeria. Com a resultat, el polièster s'ha desenvolupat ràpidament a tot el món, augmentant a una taxa mitjana anual del 7% i amb una gran producció.
La producció de polièster es pot dividir en ruta de tereftalat de dimetil (DMT) i ruta d'àcid tereftàlic (PTA) pel que fa a la ruta del procés i es pot dividir en procés intermitent i procés continu en termes d'operació. Independentment de la ruta del procés de producció adoptada, la reacció de policondensació requereix l'ús de compostos metàl·lics com a catalitzadors. La reacció de policondensació és un pas clau en el procés de producció de polièster, i el temps de policondensació és el coll d'ampolla per millorar el rendiment. La millora del sistema catalitzador és un factor important per millorar la qualitat del polièster i escurçar el temps de policondensació.
Tècnica UrbanMines. Limited és una empresa xinesa líder especialitzada en R+D, producció i subministrament de triòxid d'antimoni de grau catalitzador de polièster, acetat d'antimoni i glicol d'antimoni. Hem realitzat una investigació en profunditat sobre aquests productes; el departament d'R+D d'UrbanMines ara resumeix la investigació i l'aplicació dels catalitzadors d'antimoni en aquest article per ajudar els nostres clients a aplicar-los de manera flexible, optimitzar els processos de producció i oferir una competitivitat integral dels productes de fibra de polièster.
Els estudiosos nacionals i estrangers generalment creuen que la policondensació de polièster és una reacció d'extensió en cadena, i el mecanisme catalític pertany a la coordinació de la quelació, que requereix que l'àtom del metall del catalitzador proporcioni orbitals buits per coordinar-se amb el parell d'electrons d'oxigen carbonílic per aconseguir el propòsit de catàlisi. Per a la policondensació, atès que la densitat del núvol d'electrons de l'oxigen de carbonil en el grup hidroxietil èster és relativament baixa, l'electronegativitat dels ions metàl·lics és relativament alta durant la coordinació, per facilitar la coordinació i l'extensió de la cadena.
Els següents es poden utilitzar com a catalitzadors de polièster: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg i altres òxids metàl·lics, alcoholats, carboxilats, borats, halogenurs i amines, urees, guanidines, compostos orgànics que contenen sofre. Tanmateix, els catalitzadors que s'utilitzen i s'estudien actualment en la producció industrial són principalment compostos de les sèries Sb, Ge i Ti. Un gran nombre d'estudis han demostrat que: Els catalitzadors basats en Ge tenen menys reaccions secundaries i produeixen PET d'alta qualitat, però la seva activitat no és alta, i tenen pocs recursos i són cars; Els catalitzadors basats en Ti tenen una alta activitat i una velocitat de reacció ràpida, però les seves reaccions laterals catalíticas són més evidents, donant lloc a una mala estabilitat tèrmica i un color groc del producte, i en general només es poden utilitzar per a la síntesi de PBT, PTT, PCT, etc.; Els catalitzadors basats en Sb no només són més actius. La qualitat del producte és alta perquè els catalitzadors basats en Sb són més actius, tenen menys reaccions secundaries i són més barats. Per tant, han estat molt utilitzats. Entre ells, els catalitzadors basats en Sb més utilitzats són el triòxid d'antimoni (Sb2O3), l'acetat d'antimoni (Sb(CH3COO)3), etc.
Si observem la història del desenvolupament de la indústria del polièster, podem trobar que més del 90% de les plantes de polièster del món utilitzen compostos d'antimoni com a catalitzadors. L'any 2000, la Xina havia introduït diverses plantes de polièster, totes les quals utilitzaven compostos d'antimoni com a catalitzadors, principalment Sb2O3 i Sb(CH3COO)3. Gràcies als esforços conjunts de la investigació científica xinesa, les universitats i els departaments de producció, aquests dos catalitzadors s'han produït completament a nivell nacional.
Des de 1999, l'empresa química francesa Elf ha llançat un catalitzador de glicol d'antimoni [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] com a producte millorat dels catalitzadors tradicionals. Els xips de polièster produïts tenen una alta blancor i una bona capacitat de filatura, cosa que ha cridat una gran atenció de les institucions nacionals de recerca de catalitzadors, empreses i fabricants de polièster a la Xina.
I. Recerca i aplicació del triòxid d'antimoni
Els Estats Units són un dels primers països a produir i aplicar Sb2O3. El 1961, el consum de Sb2O3 als Estats Units va arribar a les 4.943 tones. A la dècada de 1970, cinc empreses del Japó van produir Sb2O3 amb una capacitat de producció total de 6.360 tones anuals.
Les principals unitats de recerca i desenvolupament de Sb2O3 de la Xina es concentren principalment en antigues empreses estatals a la província de Hunan i Xangai. Tècnica UrbanMines. Limited també ha establert una línia de producció professional a la província de Hunan.
(I). Mètode per a la producció de triòxid d'antimoni
La fabricació de Sb2O3 sol utilitzar com a matèria primera mineral de sulfur d'antimoni. Primer es prepara antimoni metàl·lic i després es produeix Sb2O3 utilitzant antimoni metàl·lic com a matèria primera.
Hi ha dos mètodes principals per produir Sb2O3 a partir d'antimoni metàl·lic: l'oxidació directa i la descomposició del nitrogen.
1. Mètode d'oxidació directa
L'antimoni metàl·lic reacciona amb l'oxigen en escalfament per formar Sb2O3. El procés de reacció és el següent:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonòlisi
L'antimoni metàl·lic reacciona amb el clor per sintetitzar el triclorur d'antimoni, que després es destil·la, s'hidrolitza, s'amonolític, es renta i s'asseca per obtenir el producte Sb2O3 acabat. L'equació bàsica de la reacció és:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Usos del triòxid d'antimoni
L'ús principal del triòxid d'antimoni és com a catalitzador per a la polimerasa i com a retardant de flama per a materials sintètics.
A la indústria del polièster, Sb2O3 es va utilitzar per primera vegada com a catalitzador. Sb2O3 s'utilitza principalment com a catalitzador de policondensació per a la ruta DMT i la ruta primerenca de PTA i s'utilitza generalment en combinació amb H3PO4 o els seus enzims.
(III). Problemes amb el triòxid d'antimoni
Sb2O3 té poca solubilitat en etilenglicol, amb una solubilitat de només el 4,04% a 150 °C. Per tant, quan s'utilitza etilenglicol per preparar el catalitzador, Sb2O3 té una mala dispersibilitat, cosa que pot provocar fàcilment un catalitzador excessiu en el sistema de polimerització, generar trímers cíclics d'alt punt de fusió i provocar dificultats per a la filatura. Per millorar la solubilitat i la dispersibilitat de Sb2O3 en etilenglicol, generalment s'adopta utilitzar etilèglicol en excés o augmentar la temperatura de dissolució per sobre de 150 °C. No obstant això, per sobre de 120 °C, Sb2O3 i etilenglicol poden produir precipitació d'antimoni d'etilenglicol quan actuen junts durant molt de temps, i Sb2O3 es pot reduir a antimoni metàl·lic en la reacció de policondensació, que pot causar "boira" a les estelles de polièster i afectar. qualitat del producte.
II. Investigació i aplicació de l'acetat d'antimoni
Mètode de preparació de l'acetat d'antimoni
Al principi, es va preparar acetat d'antimoni fent reaccionar triòxid d'antimoni amb àcid acètic, i es va utilitzar anhídrid acètic com a agent deshidratant per absorbir l'aigua generada per la reacció. La qualitat del producte acabat obtingut amb aquest mètode no era alta i el triòxid d'antimoni es va dissoldre en àcid acètic durant més de 30 hores. Més tard, es va preparar acetat d'antimoni fent reaccionar antimoni metàl·lic, triclorur d'antimoni o triòxid d'antimoni amb anhídrid acètic, sense necessitat d'un agent deshidratant.
1. Mètode de triclorur d'antimoni
El 1947, H. Schmidt et al. a Alemanya Occidental va preparar Sb(CH3COO)3 fent reaccionar SbCl3 amb anhídrid acètic. La fórmula de la reacció és la següent:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Mètode de l'antimoni metall
El 1954, TAPaybea de l'antiga Unió Soviètica va preparar Sb(CH3COO)3 fent reaccionar antimoni metàl·lic i peroxiacetil en una solució de benzè. La fórmula de la reacció és:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Mètode del triòxid d'antimoni
El 1957, F. Nerdel d'Alemanya Occidental va utilitzar Sb2O3 per reaccionar amb l'anhídrid acètic per produir Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
El desavantatge d'aquest mètode és que els cristalls tendeixen a agregar-se en peces grans i s'adhereixen fermament a la paret interior del reactor, donant lloc a una mala qualitat i color del producte.
4. Mètode dissolvent de triòxid d'antimoni
Per superar les deficiències del mètode anterior, normalment s'afegeix un dissolvent neutre durant la reacció de Sb2O3 i anhídrid acètic. El mètode específic de preparació és el següent:
(1) El 1968, R. Thoms de la American Mosun Chemical Company va publicar una patent sobre la preparació d'acetat d'antimoni. La patent utilitza xilè (o-, m-, p-xilè o una barreja d'aquests) com a dissolvent neutre per produir cristalls fins d'acetat d'antimoni.
(2) El 1973, la República Txeca va inventar un mètode per produir acetat d'antimoni fi utilitzant toluè com a dissolvent.
III. Comparació de tres catalitzadors basats en antimoni
| Triòxid d'antimoni | Acetat d'antimoni | Glicolat d'antimoni | |
| Propietats bàsiques | Conegut comunament com a blanc d'antimoni, fórmula molecular Sb 2 O 3, pes molecular 291,51, pols blanca, punt de fusió 656 ℃. El contingut teòric d'antimoni és d'un 83,53 %. Densitat relativa 5,20 g/ml. Soluble en àcid clorhídric concentrat, àcid sulfúric concentrat, àcid nítric concentrat, àcid tartàric i solució alcalina, insoluble en aigua, alcohol, àcid sulfúric diluït. | Fórmula molecular Sb(AC) 3, pes molecular 298,89, contingut teòric d'antimoni al voltant del 40,74%, punt de fusió 126-131 ℃, densitat 1,22 g/ml (25 ℃), pols blanca o blanquecina, fàcilment soluble en etilenglicol, toluenglicol i xilè. | Fórmula molecular Sb 2 (EG) 3, el pes molecular és d'uns 423,68, el punt de fusió és ＞ 100 ℃ (desc.), el contingut d'antimoni teòric és d'uns 57,47%, l'aspecte és sòlid cristal·lí blanc, no tòxic i sense gust, fàcil d'absorbir la humitat. És fàcilment soluble en etilenglicol. |
| Mètode i tecnologia de síntesi | Sintetitzat principalment pel mètode de l'estibnita: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Nota: Estibnita / mineral de ferro / pedra calcària → Calefacció i fums → Recollida | La indústria utilitza principalment el mètode Sb 2 O 3 -solvent per a la síntesi: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC) 3Procés: reflux de calefacció → filtració en calent → cristal·lització → assecat al buit → producteNota: Sb(AC) 3 és hidrolitzat fàcilment, de manera que el dissolvent neutre toluè o xilè utilitzat ha de ser anhidre, Sb 2 O 3 no pot estar en estat humit i l'equip de producció també ha d'estar sec. | La indústria utilitza principalment el mètode Sb 2 O 3 per sintetitzar: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProcés: Alimentació (Sb 2 O 3 , additius i EG) → reacció d'escalfament i pressurització → eliminació d'escòries , impureses i aigua → decoloració → filtració en calent → refredament i cristal·lització → separació i assecat → producteNota: el procés de producció s'ha d'aïllar de l'aigua per evitar la hidròlisi. Aquesta reacció és una reacció reversible, i generalment la reacció es promou mitjançant l'ús d'excés d'etilenglicol i eliminant l'aigua del producte. |
| Avantatge | El preu és relativament barat, és fàcil d'utilitzar, té una activitat catalítica moderada i un temps de policondensació curt. | L'acetat d'antimoni té una bona solubilitat en etilenglicol i es dispersa uniformement en l'etilenglicol, cosa que pot millorar l'eficiència d'utilització de l'antimoni; l'acetat d'antimoni té les característiques d'alta activitat catalítica, menys reacció de degradació, bona resistència a la calor i estabilitat de processament; Al mateix temps, utilitzar acetat d'antimoni com a catalitzador no requereix l'addició d'un co-catalitzador i un estabilitzador. La reacció del sistema catalític d'acetat d'antimoni és relativament suau i la qualitat del producte és alta, especialment el color, que és millor que el del sistema de triòxid d'antimoni (Sb 2 O 3 ). | El catalitzador té una alta solubilitat en etilenglicol; S'elimina l'antimoni de valent zero i les impureses com les molècules de ferro, els clorurs i els sulfats que afecten la policondensació es redueixen al punt més baix, eliminant el problema de la corrosió dels ions acetat a l'equip; Sb 3+ a Sb 2 (EG) 3 és relativament alt , que pot ser perquè la seva solubilitat en etilenglicol a la temperatura de reacció és més gran que la de Sb 2 O 3 En comparació amb Sb(AC) 3 , la quantitat de Sb 3+ que té un paper catalític és més gran. El color del producte de polièster produït per Sb 2 (EG) 3 és millor que el de Sb 2 O 3 Una mica més alt que l'original, fent que el producte sembli més brillant i blanc; |
| Desavantatge | La solubilitat en etilenglicol és escassa, només el 4,04% a 150 °C. A la pràctica, l'etilenglicol és excessiu o la temperatura de dissolució augmenta per sobre dels 150 °C. Tanmateix, quan Sb 2 O 3 reacciona amb etilenglicol durant molt de temps a més de 120 °C, es pot produir una precipitació d'antimoni d'etilenglicol i Sb 2 O 3 es pot reduir a una escala metàl·lica en la reacció de policondensació, que pot provocar "boira grisa". "en xips de polièster i afecten la qualitat del producte. El fenomen dels òxids d'antimoni polivalents es produeix durant la preparació de Sb 2 O 3 i la puresa efectiva de l'antimoni es veu afectada. | El contingut d'antimoni del catalitzador és relativament baix; les impureses d'àcid acètic introduïdes corroeixen els equips, contaminen el medi ambient i no afavoreixen el tractament d'aigües residuals; el procés de producció és complex, les condicions ambientals de funcionament són pobres, hi ha contaminació i el producte és fàcil de canviar de color. És fàcil de descompondre quan s'escalfa, i els productes d'hidròlisi són Sb2O3 i CH3COOH. El temps de residència del material és llarg, especialment en l'etapa final de policondensació, que és significativament superior al sistema Sb2O3. | L'ús de Sb 2 (EG) 3 augmenta el cost del catalitzador del dispositiu (l'augment del cost només es pot compensar si s'utilitza un 25% de PET per a l'autofilatura de filaments). A més, el valor b de la tonalitat del producte augmenta lleugerament. |