La fibra de polièster (PET) és la major varietat de fibra sintètica. La roba feta de fibra de polièster és còmoda, nítida, fàcil de rentar i ràpida per assecar -se. El polièster també s’utilitza àmpliament com a matèria primera per a envasos, filats industrials i plàstics d’enginyeria. Com a resultat, el polièster s'ha desenvolupat ràpidament a tot el món, augmentant a una taxa anual mitjana del 7% i amb una gran producció.
La producció de polièster es pot dividir en ruta de dimetil tereftalat (DMT) i ruta d’àcid tereftalic (PTA) en termes de ruta del procés i es pot dividir en procés intermitent i procés continu en termes de funcionament. Independentment de la ruta del procés de producció adoptada, la reacció de policondensació requereix l’ús de compostos metàl·lics com a catalitzadors. La reacció de policondensació és un pas clau en el procés de producció de polièster i el temps de policondensació és el coll d’ampolla per millorar el rendiment. La millora del sistema catalitzador és un factor important per millorar la qualitat del polièster i reduir el temps de policondensació.
Urbanmines Tech. Limited és una empresa xinesa líder especialitzada en la R + D, la producció i el subministrament de triòxid antimoni de qualitat de polièster, acetat d’antimoni i antimoni glicol. Hem realitzat investigacions en profunditat sobre aquests productes: el Departament d’Urbanmines d’R + D ara resumeix la investigació i l’aplicació de catalitzadors d’antimoni en aquest article per ajudar els nostres clients a aplicar-se de manera flexible, optimitzar processos de producció i proporcionar una competitivitat completa dels productes de fibra de polièster.
Els estudiosos domèstics i estrangers generalment creuen que la policondensació de polièster és una reacció d’extensió de la cadena i el mecanisme catalític pertany a la coordinació de la quelació, que requereix que l’àtom de metall catalitzador proporcioni orbitals buits per coordinar -se amb el parell d’arc d’electrons d’oxigen de carbonil per assolir el propòsit de la catàlisi. Per a la policondensació, com que la densitat del núvol d’electrons d’oxigen carbonil en el grup d’èster d’hidroxietil és relativament baixa, l’electronegativitat dels ions metàl·lics és relativament elevada durant la coordinació, per facilitar la coordinació i l’extensió de la cadena.
El següent es pot utilitzar com a catalitzadors de polièster: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Mo, Mn, Fe, C, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Zn, Cd, Hg i altres òxids metàl·lics, alcoholats, carboxilats, hal·les i amines, amines, urines, urines Guanidines, compostos orgànics que contenen sofre. Tot i això, els catalitzadors que s’utilitzen i s’estudien actualment en producció industrial són principalment compostos de la sèrie SB, GE i TI. Un gran nombre d’estudis han demostrat que: els catalitzadors basats en GE tenen menys reaccions laterals i produeixen PET d’alta qualitat, però la seva activitat no és alta i tenen pocs recursos i són costosos; Els catalitzadors basats en TI tenen una alta activitat i una velocitat de reacció ràpida, però les seves reaccions laterals catalítiques són més evidents, donant lloc a una estabilitat tèrmica deficient i el color groc del producte, i generalment només es poden utilitzar per a la síntesi de PBT, PTT, PCT, etc .; Els catalitzadors basats en SB no només són més actius. La qualitat del producte és alta perquè els catalitzadors basats en SB són més actius, tenen menys reaccions laterals i són més barates. Per tant, s’han utilitzat àmpliament. Entre ells, els catalitzadors basats en SB més utilitzats són el triòxid antimoni (SB2O3), l’acetat d’antimoni (SB (CH3COO) 3), etc.
Tenint en compte la història del desenvolupament de la indústria del polièster, podem trobar que més del 90% de les plantes de polièster del món utilitzen compostos antimoni com a catalitzadors. Al 2000, la Xina havia introduït diverses plantes de polièster, totes elles que utilitzaven compostos antimoni com a catalitzadors, principalment SB2O3 i SB (CH3COO) 3. Mitjançant els esforços conjunts de la investigació científica xinesa, les universitats i els departaments de producció, aquests dos catalitzadors s’han produït completament a nivell nacional.
Des de 1999, la companyia química francesa Elf ha llançat un catalitzador antimoni Glycol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] com a producte actualitzat dels catalitzadors tradicionals. Els xips de polièster produïts tenen una gran blancor i una bona espinnabilitat, que ha cridat una gran atenció de les institucions de recerca catalitzadores domèstiques, empreses i fabricants de polièster a la Xina.
I. Recerca i aplicació de triòxid d’antimoni
Els Estats Units són un dels països més primers per produir i aplicar SB2O3. El 1961, el consum de SB2O3 als Estats Units va arribar a 4.943 tones. A la dècada de 1970, cinc empreses del Japó van produir SB2O3 amb una capacitat de producció total de 6.360 tones a l'any.
Les principals unitats de recerca i desenvolupament de SB2O3 de la Xina es concentren principalment a les antigues empreses estatals de la província de Hunan i Xangai. Urbanmines Tech. Limited també ha establert una línia de producció professional a la província de Hunan.
(I). Mètode per produir triòxid d’antimoni
La fabricació de SB2O3 sol utilitzar el mineral de sulfur antimoni com a matèria primera. Primer es prepara l’antimoni metàl·lic i, a continuació, SB2O3 es produeix mitjançant l’antimoni metàl·lic com a matèria primera.
Hi ha dos mètodes principals per produir SB2O3 a partir de l’antimoni metàl·lic: oxidació directa i descomposició de nitrogen.
1. Mètode d’oxidació directa
L’antimoni metàl·lic reacciona amb l’oxigen sota escalfament per formar SB2O3. El procés de reacció és el següent:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O33
2. Ammonòlisi
El metall antimoni reacciona amb el clor per sintetitzar el triclorur d’antimoni, que després es destil·la, s’hidrolitza, s’ammonolitza, es renta i s’asseca per obtenir el producte SB2O3 acabat. L’equació de reacció bàsica és:
2SB ＋ 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Usos del triòxid d’antimització
L’ús principal del triòxid d’antimoni és com a catalitzador de la polimerasa i un retardant de flama per a materials sintètics.
A la indústria del polièster, SB2O3 es va utilitzar per primera vegada com a catalitzador. SB2O3 s’utilitza principalment com a catalitzador de policondensació per a la ruta DMT i la ruta primerenca PTA i s’utilitza generalment en combinació amb H3PO4 o els seus enzims.
(Iii). Problemes amb el triòxid d’antimoni
SB2O3 té una mala solubilitat en etilenglicol, amb una solubilitat de només un 4,04% a 150 ° C. Per tant, quan s’utilitza l’etilenglicol per preparar el catalitzador, SB2O3 té una dispersibilitat deficient, cosa que pot causar un catalitzador excessiu en el sistema de polimerització, generar trimers cíclics de fusió elevat i aportar dificultats a girar. Per millorar la solubilitat i la dispersibilitat de SB2O3 en l’etilenglicol, generalment s’adopta per utilitzar l’etilenglicol excessiu o augmentar la temperatura de dissolució fins a 150 ° C. No obstant això, per sobre dels 120 ° C, SB2O3 i etilenglicol poden produir precipitació antimoni d’etilenglicol quan actuen junts durant molt de temps, i SB2O3 es pot reduir a l’antimoni metàl·lic en la reacció de policondensació, que pot causar “boira” en xips de polièster i afectar la qualitat del producte.
II. Recerca i aplicació de l’acetat d’antimoni
Mètode de preparació de l’acetat d’antimoni
Al principi, es va preparar acetat d’antimoni mitjançant la reacció de triòxid d’antimoni amb àcid acètic, i l’anhídrid acètic es va utilitzar com a agent deshidratant per absorbir l’aigua generada per la reacció. La qualitat del producte acabat obtingut per aquest mètode no va ser alta, i es va trigar més de 30 hores a dissoldre el triòxid d’antimoni en l’àcid acètic. Més tard, es va preparar l’acetat d’antimoni mitjançant la reacció antimoni metàl·lica, el triclorur d’antimoni o el triòxid d’antimoni amb anhídrid acètic, sense la necessitat d’un agent deshidratant.
1. Mètode de triclorur d’antimoni
El 1947, H. Schmidt et al. A Alemanya Occidental va preparar SB (CH3COO) 3 reaccionant SBCL3 amb anhidrur acètic. La fórmula de reacció és la següent:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Mètode de metall antimoni
El 1954, Tapaybea de l'antiga Unió Soviètica va preparar SB (CH3COO) 3 en reaccionar antimoni metàl·lic i peroxiacetil en una solució de benzè. La fórmula de reacció és:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Mètode de triòxid antimoni
El 1957, F. Nerdel d'Alemanya Occidental va utilitzar SB2O3 per reaccionar amb anhidrur acètic per produir SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
L’inconvenient d’aquest mètode és que els cristalls tendeixen a agregar -se en peces grans i s’enganxen fermament a la paret interior del reactor, donant lloc a una mala qualitat i color del producte.
4. Mètode de dissolvent de triòxid antimoni
Per superar les mancances del mètode anterior, se sol afegir un dissolvent neutre durant la reacció de SB2O3 i anhídrid acètic. El mètode de preparació específic és el següent:
(1) El 1968, R. Thoms de la American Mosun Chemical Company va publicar una patent sobre la preparació de l'acetat d'antimoni. La patent va utilitzar xileno (O-, M-, P-xileno o una barreja) com a dissolvent neutre per produir cristalls fins d’acetat d’antimoni.
(2) El 1973, la República Txeca va inventar un mètode per produir un acetat d’antimoni fi mitjançant toluen com a dissolvent.
Iii. Comparació de tres catalitzadors basats en antimoni
| Triòxid antimoni | Acetat antimoni | Antimoni glicolat | |
| Propietats bàsiques | Conegut comunament com a blanc antimoni, fórmula molecular SB 2 O 3, pes molecular 291,51, pols blanc, punt de fusió 656 ℃. El contingut teòric antimoni és d’uns 83,53 %. Densitat relativa 5,20g/ml. Soluble en àcid clorhídric concentrat, àcid sulfúric concentrat, àcid nítric concentrat, àcid tartàric i solució alcalí, insoluble en aigua, alcohol, diluir àcid sulfúric. | Fórmula molecular SB (AC) 3, pes molecular 298,89, contingut d’antimoni teòric al voltant del 40,74 %, punt de fusió 126-131 ℃, densitat 1,22g/ml (25 ℃), blanc o fora de pols blanc, fàcilment soluble en etilenglicol, toluen i xileni. | Fórmula molecular SB 2 (EG) 3, el pes molecular és d’uns 423,68, el punt de fusió és de 100 ℃ (des.), El contingut d’antimoni teòric és d’uns 57,47 %, l’aspecte és sòlid cristal·lí blanc, no tòxic i sense gust, fàcil d’absorbir la humitat. És fàcilment soluble en etilenglicol. |
| Mètode i tecnologia de síntesi | Sintetitzat principalment per Stibnite Mètode: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Not | La indústria utilitza principalment el mètode SB 2 O 3 -Solvent per a la síntesi: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3 Process: Reflux de calefacció → Filtració calenta → Cristal·lització → Assecat de buit → ProductNote: SB (AC) 3 és fàcilment hidrolisat, de manera que el SOLTAVENT NEURTRE Anhidre, SB 2 O 3 no pot estar en estat humit i els equips de producció també han d’estar secs. | La indústria utilitza principalment el mètode sb 2 o 3 per sintetitzar: sb 2 o 3 +3eg → sb 2 (per exemple) 3 +3h 2 oprocess: alimentació (sb 2 o 3, additius i peg. Cal aïllar -se de l’aigua per evitar la hidròlisi. Aquesta reacció és una reacció reversible i, generalment, es promou la reacció mitjançant l'ús d'excés d'etilenglicol i eliminant l'aigua del producte. |
| Avantatge | El preu és relativament barat, és fàcil d’utilitzar, té una activitat catalítica moderada i un temps de policondensació curt. | L’acetat d’antimoni té una bona solubilitat en l’etilenglicol i es dispersa de manera uniforme en l’etilenglicol, cosa que pot millorar l’eficiència d’utilització de l’antimoni; l’acetat d’antimoni té les característiques de l’activitat alta catalítica, menys reacció de degradació, bona resistència a la calor i estabilitat de processament; Al mateix temps, l’ús de l’acetat d’antimoni com a catalitzador no requereix l’addició d’un co-catalitzador i d’un estabilitzador. La reacció del sistema catalític d'acetat d'antimització és relativament lleu i la qualitat del producte és alta, especialment el color, que és millor que el del sistema de triòxid antimoni (SB 2 O 3). | El catalitzador té una alta solubilitat en l’etilenglicol; S’elimina l’antimoni de valent zero i les impureses com les molècules de ferro, els clorurs i els sulfats que afecten la policondensació es redueixen al punt més baix, eliminant el problema de la corrosió d’ions acetat Amb SB (AC) 3, la quantitat de SB 3+ que té un paper catalític és més gran. El color del producte de polièster produït per SB 2 (EG) 3 és millor que el de SB 2 O 3 lleugerament superior al original, fent que el producte sembli més brillant i més blanc; |
| Desavantatge | La solubilitat en etilenglicol és deficient, només un 4,04% a 150 ° C. A la pràctica, l’etilenglicol és excessiu o la temperatura de dissolució s’incrementa fins a 150 ° C. No obstant això, quan SB 2 O 3 reacciona amb etilenglicol durant molt de temps a sobre de 120 ° C, es pot produir precipitació antimoni d’etilenglicol i es pot reduir SB 2 O 3 a l’escala metàl·lica en la reacció de policondensació, cosa que pot causar "boira grisa" en xips de polièster i afectar la qualitat del producte. El fenomen dels òxids d’antimoni polivalent es produeix durant la preparació de Sb 2 O 3, i es veu afectada la puresa efectiva de l’antimoni. | El contingut antimoni del catalitzador és relativament baix; Les impureses d’àcid acètic introduïdes en els equips corroeixen, contaminen el medi ambient i no són propicis al tractament d’aigües residuals; El procés de producció és complex, les condicions de l’entorn operatiu són pobres, hi ha contaminació i el producte és fàcil de canviar de color. És fàcil de descompondre’s quan s’escalfen i els productes d’hidròlisi són SB2O3 i CH3COOH. El temps de residència material és llarg, sobretot en l’etapa de policondensació final, significativament superior al sistema SB2O3. | L’ús de SB 2 (EG) 3 augmenta el cost del catalitzador del dispositiu (l’augment de costos només es pot compensar si el 25% de la PET s’utilitza per a l’autocontrol de filaments). A més, el valor B de la tonalitat del producte augmenta lleugerament. |