Полиестерните (PET) влакна са най-голямата разновидност на синтетичните влакна. Дрехите, изработени от полиестерни влакна, са удобни, чисти, лесни за пране и бързо съхнещи. Полиестерът също се използва широко като суровина за опаковки, индустриални прежди и инженерни пластмаси. В резултат на това полиестерът се развива бързо в световен мащаб, нараствайки със среден годишен темп от 7% и с голямо производство.
Производството на полиестер може да бъде разделено на диметил терефталат (DMT) и терефталова киселина (PTA) по отношение на процеса и може да бъде разделено на периодичен процес и непрекъснат процес по отношение на операцията. Независимо от възприетия път на производствения процес, реакцията на поликондензация изисква използването на метални съединения като катализатори. Реакцията на поликондензация е ключова стъпка в процеса на производство на полиестер, а времето за поликондензация е тясното място за подобряване на добива. Подобряването на каталитична система е важен фактор за подобряване на качеството на полиестера и съкращаване на времето за поликондензация.
UrbanMines Tech. Limited е водеща китайска компания, специализирана в научноизследователска и развойна дейност, производство и доставка на полиестерен катализаторен антимонов триоксид, антимонов ацетат и антимонов гликол. Проведохме задълбочени изследвания на тези продукти – отделът за научноизследователска и развойна дейност на UrbanMines сега обобщава изследванията и приложението на антимоновите катализатори в тази статия, за да помогне на нашите клиенти гъвкаво да прилагат, оптимизират производствените процеси и осигуряват всеобхватна конкурентоспособност на продуктите от полиестерни влакна.
Местни и чуждестранни учени като цяло смятат, че полиестерната поликондензация е реакция на удължаване на веригата и каталитичният механизъм принадлежи към координацията на хелацията, което изисква металният атом на катализатора да осигури празни орбитали, за да се координира с дъговата двойка електрони на карбонилния кислород, за да постигне целта на катализа. За поликондензацията, тъй като плътността на електронния облак на карбонилния кислород в хидроксиетиловата естерна група е относително ниска, електроотрицателността на металните йони е относително висока по време на координацията, за да се улесни координацията и удължаването на веригата.
Като полиестерни катализатори могат да се използват: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg и други метални оксиди, алкохолати, карбоксилати, борати, халиди и амини, уреи, гуанидини, сяросъдържащи органични съединения. Въпреки това, катализаторите, които понастоящем се използват и изучават в промишленото производство, са главно съединения от серията Sb, Ge и Ti. Голям брой проучвания показват, че: катализаторите на основата на Ge имат по-малко странични реакции и произвеждат висококачествен PET, но тяхната активност не е висока и имат малко ресурси и са скъпи; Базираните на Ti катализатори имат висока активност и бърза скорост на реакция, но техните каталитични странични реакции са по-очевидни, което води до лоша термична стабилност и жълт цвят на продукта и те обикновено могат да се използват само за синтеза на PBT, PTT, PCT, и др.; Катализаторите на основата на Sb са не само по-активни. Качеството на продукта е високо, тъй като катализаторите на основата на Sb са по-активни, имат по-малко странични реакции и са по-евтини. Поради това те са били широко използвани. Сред тях най-често използваните катализатори на основата на Sb са антимонов триоксид (Sb2O3), антимонов ацетат (Sb(CH3COO)3) и др.
Разглеждайки историята на развитието на полиестерната индустрия, можем да открием, че повече от 90% от заводите за полиестер в света използват антимонови съединения като катализатори. До 2000 г. Китай въведе няколко завода за полиестер, всички от които използваха съединения на антимон като катализатори, главно Sb2O3 и Sb(CH3COO)3. Чрез съвместните усилия на китайски научни изследвания, университети и производствени отдели, тези два катализатора вече са изцяло местно производство.
От 1999 г. френската химическа компания Elf пусна на пазара катализатор антимон гликол [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] като подобрен продукт на традиционните катализатори. Произведените полиестерни чипове имат висока белота и добра способност за въртене, което привлече голямо внимание от местни изследователски институции за катализатори, предприятия и производители на полиестер в Китай.
I. Изследване и приложение на антимонов триоксид
Съединените щати са една от първите страни, които произвеждат и прилагат Sb2O3. През 1961 г. консумацията на Sb2O3 в САЩ достига 4943 тона. През 70-те години пет компании в Япония произвеждат Sb2O3 с общ производствен капацитет от 6360 тона годишно.
Основните изследователски и развойни звена на Sb2O3 в Китай са съсредоточени главно в бивши държавни предприятия в провинция Хунан и Шанхай. UrbanMines Tech. Limited също е създала професионална производствена линия в провинция Хунан.
(I). Метод за получаване на антимонов триоксид
Производството на Sb2O3 обикновено използва антимонова сулфидна руда като суровина. Първо се приготвя метален антимон и след това се произвежда Sb2O3, като се използва метален антимон като суровина.
Има два основни метода за получаване на Sb2O3 от метален антимон: директно окисление и разлагане с азот.
1. Метод на директно окисление
Металният антимон реагира с кислорода при нагряване, за да образува Sb2O3. Реакционният процес е както следва:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Амонолиза
Металът антимон реагира с хлора, за да синтезира антимон трихлорид, който след това се дестилира, хидролизира, амонолизира, промива и изсушава, за да се получи крайният продукт Sb2O3. Основното уравнение на реакцията е:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Използване на антимонов триоксид
Основната употреба на антимоновия триоксид е като катализатор за полимераза и забавител на горенето за синтетични материали.
В полиестерната индустрия Sb2O3 за първи път е използван като катализатор. Sb2O3 се използва главно като катализатор на поликондензация за DMT пътя и ранния PTA път и обикновено се използва в комбинация с H3PO4 или неговите ензими.
(III). Проблеми с антимонов триоксид
Sb2O3 има слаба разтворимост в етиленгликол, с разтворимост от само 4,04% при 150°C. Следователно, когато се използва етилен гликол за приготвяне на катализатора, Sb2O3 има слаба диспергируемост, което може лесно да причини прекомерен катализатор в полимеризационната система, да генерира циклични тримери с висока точка на топене и да затрудни въртенето. За да се подобри разтворимостта и диспергируемостта на Sb2O3 в етиленгликол, обикновено се приема да се използва прекомерен етиленгликол или да се повиши температурата на разтваряне до над 150°C. Въпреки това, над 120°C, Sb2O3 и етиленгликолът могат да предизвикат утаяване на антимон от етиленгликол, когато действат заедно за дълго време, и Sb2O3 може да се редуцира до метален антимон в реакцията на поликондензация, което може да причини "мъгла" в полиестерните чипове и да повлияе качество на продукта.
II. Изследване и приложение на антимон ацетат
Метод за получаване на антимон ацетат
Първоначално антимоновият ацетат се получава чрез взаимодействие на антимонов триоксид с оцетна киселина, а оцетният анхидрид се използва като дехидратиращ агент за абсорбиране на водата, генерирана от реакцията. Качеството на крайния продукт, получен по този метод, не беше високо и отне повече от 30 часа, за да се разтвори антимоновият триоксид в оцетна киселина. По-късно антимоновият ацетат се получава чрез взаимодействие на метален антимон, антимонов трихлорид или антимонов триоксид с оцетен анхидрид, без необходимост от дехидратиращ агент.
1. Метод с антимонов трихлорид
През 1947 г. H. Schmidt et al. в Западна Германия получава Sb(CH3COO)3 чрез взаимодействие на SbCl3 с оцетен анхидрид. Реакционната формула е следната:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Метод с метален антимон
През 1954 г. TAPaybea от бившия Съветски съюз приготвя Sb(CH3COO)3 чрез взаимодействие на метален антимон и пероксиацетил в бензенов разтвор. Реакционната формула е:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метод с антимонов триоксид
През 1957 г. Ф. Нердел от Западна Германия използва Sb2O3, за да реагира с оцетен анхидрид, за да произведе Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Недостатъкът на този метод е, че кристалите са склонни да се агрегират в големи парчета и да залепнат здраво за вътрешната стена на реактора, което води до лошо качество и цвят на продукта.
4. Метод с разтворител на антимонов триоксид
За да се преодолеят недостатъците на горния метод, обикновено се добавя неутрален разтворител по време на реакцията на Sb2O3 и оцетен анхидрид. Конкретният метод на приготвяне е както следва:
(1) През 1968 г. R. Thoms от American Mosun Chemical Company публикува патент за получаването на антимон ацетат. Патентът използва ксилен (o-, m-, p-ксилол или смес от тях) като неутрален разтворител за получаване на фини кристали от антимонов ацетат.
(2) През 1973 г. Чешката република изобрети метод за производство на фин антимонов ацетат, като използва толуен като разтворител.
III. Сравнение на три катализатора на основата на антимон
| Антимонов триоксид | Антимон ацетат | Антимон гликолат | |
| Основни свойства | Обикновено известен като бял антимон, молекулна формула Sb 2 O 3, молекулно тегло 291,51, бял прах, точка на топене 656 ℃. Теоретичното съдържание на антимон е около 83,53 %. Относителна плътност 5.20g/ml. Разтворим в концентрирана солна киселина, концентрирана сярна киселина, концентрирана азотна киселина, винена киселина и алкален разтвор, неразтворим във вода, алкохол, разредена сярна киселина. | Молекулна формула Sb(AC) 3, молекулно тегло 298,89, теоретично съдържание на антимон около 40,74%, точка на топене 126-131 ℃, плътност 1,22 g/ml (25 ℃), бял или почти бял прах, лесно разтворим в етилен гликол, толуен и ксилен. | Молекулна формула Sb 2 (EG) 3, Молекулното тегло е около 423,68, точката на топене е > 100 ℃ (dec.), теоретичното съдържание на антимон е около 57,47%, външният вид е бяло кристално твърдо вещество, нетоксичен и безвкусен, лесно абсорбира влагата. Той е лесно разтворим в етилен гликол. |
| Метод и технология на синтез | Основно синтезиран чрез стибнит метод: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Забележка: Стибнит / Желязна руда / Варовик → Отопление и дим → Колекция | Промишлеността използва главно метод на Sb 2 O 3 -разтворител за синтез: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O → 2Sb(AC) 3 Процес: нагряване под обратен хладник → гореща филтрация → кристализация → вакуумно сушене → Бележка за продукта: Sb(AC) 3 е лесно се хидролизира, така че използваният неутрален разтворител толуен или ксилол трябва да бъде безводен, Sb 2 O 3 не може да бъде във влажно състояние и производственото оборудване също трябва да бъде сухо. | Промишлеността използва основно метода Sb 2 O 3 за синтезиране на: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 O Процес: Захранване (Sb 2 O 3 , добавки и EG) → реакция на нагряване и налягане → отстраняване на шлаката , примеси и вода → обезцветяване → горещо филтриране → охлаждане и кристализация → разделяне и сушене → продукт Забележка: Производственият процес трябва да бъде изолиран от вода, за да се предотврати хидролиза. Тази реакция е обратима реакция и обикновено реакцията се насърчава чрез използване на излишък от етиленгликол и отстраняване на водата от продукта. |
| Предимство | Цената е сравнително ниска, лесна е за употреба, има умерена каталитична активност и кратко време на поликондензация. | Антимоновият ацетат има добра разтворимост в етиленгликол и е равномерно диспергиран в етиленгликол, което може да подобри ефективността на използване на антимона; Антимоновият ацетат има характеристиките на висока каталитична активност, по-малко реакция на разграждане, добра устойчивост на топлина и стабилност при обработка; В същото време използването на антимон ацетат като катализатор не изисква добавяне на кокатализатор и стабилизатор. Реакцията на каталитичната система на антимонов ацетат е сравнително лека и качеството на продукта е високо, особено цветът, който е по-добър от този на системата на антимонов триоксид (Sb 2 O 3 ). | Катализаторът има висока разтворимост в етилен гликол; нулевалентен антимон се отстранява и примеси като железни молекули, хлориди и сулфати, които влияят на поликондензацията, се редуцират до най-ниската точка, елиминирайки проблема с корозията на ацетатни йони върху оборудването; Sb 3+ в Sb 2 (EG) 3 е сравнително високо , което може да се дължи на това, че неговата разтворимост в етилен гликол при температурата на реакцията е по-голяма от тази на Sb 2 O 3 В сравнение със Sb(AC) 3, количеството Sb 3+, което играе каталитична роля, е по-голямо. Цветът на полиестерния продукт, произведен от Sb 2 (EG) 3, е по-добър от този на Sb 2 O 3. Малко по-висок от оригинала, което прави продукта да изглежда по-ярък и бял; |
| Недостатък | Разтворимостта в етилен гликол е лоша, само 4,04% при 150°C. На практика етиленгликолът е прекомерен или температурата на разтваряне е повишена до над 150°C. Въпреки това, когато Sb 2 O 3 реагира с етилен гликол за дълго време при над 120°C, може да възникне утаяване на антимон от етилен гликол и Sb 2 O 3 може да се редуцира до метална стълба в реакцията на поликондензация, което може да причини "сива мъгла " в полиестерни чипове и да повлияе на качеството на продукта. Феноменът на поливалентните антимонови оксиди възниква по време на получаването на Sb 2 O 3 и ефективната чистота на антимона е засегната. | Съдържанието на антимон в катализатора е относително ниско; въведените примеси на оцетна киселина корозират оборудването, замърсяват околната среда и не са благоприятни за пречистване на отпадъчни води; производственият процес е сложен, условията на работната среда са лоши, има замърсяване и продуктът лесно променя цвета си. Лесно се разлага при нагряване, а продуктите на хидролизата са Sb2O3 и CH3COOH. Времето на престой на материала е дълго, особено в крайния етап на поликондензация, което е значително по-високо от системата Sb2O3. | Използването на Sb 2 (EG) 3 увеличава цената на катализатора на устройството (увеличението на цената може да бъде компенсирано само ако 25% от PET се използва за самопредене на нишки). В допълнение стойността b на оттенъка на продукта леко се увеличава. |