Фибрите от полиестер (PET) са най -голямото разнообразие от синтетични влакна. Облеклото, изработено от полиестерни фибри, е удобно, хрупкаво, лесно за измиване и бързо изсъхване. Полиестерът също се използва широко като суровина за опаковки, индустриални прежди и инженерни пластмаси. В резултат на това полиестерът се развива бързо в световен мащаб, увеличавайки се със среден годишен темп от 7% и с голяма продукция.
Производството на полиестер може да бъде разделено на маршрута на диметил терефталат (DMT) и маршрута на терефталовата киселина (PTA) по отношение на маршрута на процеса и може да бъде разделено на периодичен и непрекъснат процес по отношение на работата. Независимо от възприетия път на производствения процес, реакцията на поликондензацията изисква използването на метални съединения като катализатори. Реакцията на поликондензацията е ключова стъпка в процеса на производство на полиестер, а времето за поликондензация е препятствието за подобряване на добива. Подобряването на системата за катализатор е важен фактор за подобряване на качеството на полиестер и скъсяване на времето за поликондензация.
Urbanmines Tech. Limited е водеща китайска компания, специализирана в научноизследователската и развойна дейност, производството и предлагането на полиестер катализатор, антимонски триоксид, антимононен ацетат и антимонов гликол. Проведохме задълбочени изследвания на тези продукти-отделът за градски нива на научноизследователската и развойна дейност сега обобщава изследванията и прилагането на катализатори на антимони в тази статия, за да помогнем на нашите клиенти да прилагат гъвкаво, да оптимизират производствените процеси и да осигурят цялостна конкурентоспособност на продуктите от полиестерни влакна.
Домашните и чуждестранните учени обикновено смятат, че полиестерната поликондензация е реакция на разширяване на веригата и каталитичният механизъм принадлежи към координацията на хелацията, която изисква металния атом на катализатора да осигури празни орбитали, за да се координира с дъговата двойка електрони на карбонил кислород, за да постигне целта на катализата. За поликондензация, тъй като плътността на електронния облак на карбонилния кислород в групата на хидроксиетил естер е сравнително ниска, електроотрицателността на металните йони е сравнително висока по време на координация, за да се улесни координацията и разширяването на веригата.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, guanidines, Органични съединения, съдържащи сяра. Въпреки това, катализаторите, които в момента се използват и изучават в индустриалното производство, са главно съединения на SB, GE и TI серия. Голям брой изследвания показват, че: базирани на GE катализатори имат по-малко странични реакции и произвеждат висококачествени домашни любимци, но тяхната активност не е висока и имат малко ресурси и са скъпи; Катализаторите на базата на TI имат висока активност и бърза скорост на реакция, но техните каталитични странични реакции са по-очевидни, което води до лоша термична стабилност и жълт цвят на продукта и обикновено могат да се използват само за синтеза на PBT, PTT, PCT и др.; Базираните на SB катализатори са не само по-активни. Качеството на продукта е високо, тъй като базираните на SB катализатори са по-активни, имат по-малко странични реакции и са по-евтини. Следователно те са били широко използвани. Сред тях най-често използваните катализатори на базата на SB са антимонски триоксид (SB2O3), антимон ацетат (SB (CH3COO) 3) и др.
Разглеждайки историята на развитието на полиестерната индустрия, можем да открием, че повече от 90% от полиестерните растения в света използват антимонови съединения като катализатори. До 2000 г. Китай е въвел няколко полиестерни растения, всички от които са използвали антимонови съединения като катализатори, главно SB2O3 и SB (CH3COO) 3. Чрез съвместните усилия на китайските научни изследвания, университетите и производствените отдели, тези два катализатора вече са изцяло произведени в страната.
От 1999 г. Френската химическа компания ELF пусна катализатор на антимон гликол [SB2 (OCH2CH2CO) 3] като модернизиран продукт на традиционните катализатори. Произведените полиестерни чипове имат висока белота и добра въртене, което привлече голямо внимание от вътрешните изследователски институции, предприятията и производителите на полиестери в Китай.
I. Изследване и прилагане на антимонски триоксид
Съединените щати са една от най -ранните страни, които произвеждат и прилагат SB2O3. През 1961 г. консумацията на SB2O3 в Съединените щати достига 4 943 тона. През 70 -те години пет компании в Япония произвеждат SB2O3 с общ производствен капацитет от 6 360 тона годишно.
Основните отделения за изследвания и развитие на SB2O3 в Китай са концентрирани главно в бивши държавни предприятия в провинция Хунан и Шанхай. Urbanmines Tech. Limited също е създал професионална производствена линия в провинция Хунан.
(I). Метод за производство на антимонски триоксид
Производството на SB2O3 обикновено използва антимонова сулфидна руда като суровина. Първо се приготвя металната антимония и след това SB2O3 се произвежда с помощта на метална антимония като суровина.
Има два основни метода за производство на SB2O3 от метална антимония: директно окисляване и разлагане на азот.
1. Метод за директно окисляване
Металният антимон реагира с кислород при нагряване, за да образува SB2O3. Процесът на реакция е следният:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Амомонализа
Антимонският метал реагира с хлор, за да синтезира антимон трихлорид, който след това се дестилира, хидролизира, амонолизира, промива и изсушава, за да се получи готовия продукт SB2O3. Основното уравнение на реакцията е:
2SB ＋ 3Cl2 ＝＝ 2SBCL3
SBCL3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCL
4SBOCL ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCL
SB2O3 · 2Sbocl ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Използване на антимонски триоксид
Основната употреба на антимонния триоксид е като катализатор за полимераза и пламък -забавител за синтетични материали.
В индустрията на полиестер SB2O3 за първи път се използва като катализатор. SB2O3 се използва главно като поликондензационен катализатор за DMT маршрута и ранния PTA маршрут и обикновено се използва в комбинация с H3PO4 или неговите ензими.
(Iii). Проблеми с антимонния триоксид
SB2O3 има лоша разтворимост в етилен гликол, с разтворимост само 4,04% при 150 ° С. Следователно, когато етилен гликол се използва за приготвяне на катализатора, SB2O3 има лоша диспергируемост, която лесно може да причини прекомерен катализатор в системата за полимеризация, да генерира циклични тримери с висока разтопяване и да създава трудности при въртене. За да се подобри разтворимостта и диспергирането на SB2O3 в етилен гликол, обикновено се приема за използване на прекомерен етилен гликол или повишаване на температурата на разтваряне до над 150 ° С. Въпреки това, над 120 ° С, SB2O3 и етилен гликол могат да произвеждат утаяване на етилен гликол антимон, когато действат заедно дълго време, а SB2O3 може да бъде сведен до метален антимон в реакцията на поликондензацията, което може да причини "мъгла" в полиестерния чипс и да повлияе на качеството на продукта.
II. Изследване и прилагане на антимон ацетат
Метод за подготовка на антимон ацетат
Отначало антимоновият ацетат се приготвя чрез реагиране на антимонов триоксид с оцетна киселина и оцетният анхидрид се използва като дехидратиращо средство за абсорбиране на водата, генерирана от реакцията. Качеството на готовия продукт, получен по този метод, не е високо и отне повече от 30 часа, за да се разтвори антимонният триоксид в оцетната киселина. По -късно антимонният ацетат се приготвя чрез реагиране на метален антимон, антимон трихлорид или антимонов триоксид с оцетен анхидрид, без да е необходимо дехидратиращо средство.
1. Метод на антимон Трихлорид
През 1947 г. H. Schmidt et al. В Западна Германия приготви SB (CH3COO) 3, като реагира SBCL3 с оцетен анхидрид. Формулата за реакция е следната:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Метод на антимонски метал
През 1954 г. Tapaybea от бившия Съветски съюз подготвя SB (CH3COO) 3, като реагира метален антимон и пероксиацетил в бензен разтвор. Формулата на реакцията е:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Метод на триоксид за антимон
През 1957 г. F. Nerdel от Западна Германия използва SB2O3, за да реагира с оцетен анхидрид, за да произвежда SB (CH3COO) 3.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Недостатъкът на този метод е, че кристалите са склонни да се агрегират на големи парчета и да се придържат здраво към вътрешната стена на реактора, което води до лошо качество и цвят на продукта.
4. Метод на разтворител за антимонния триоксид
За да се преодолее недостатъците на горния метод, обикновено се добавя неутрален разтворител по време на реакцията на SB2O3 и оцетен анхидрид. Специфичният метод на подготовка е следният:
(1) През 1968 г. R. Thoms of American Mosun Chemical Company публикува патент за приготвянето на антимон ацетат. Патентът използва ксилол (O-, M-, P-ксилен или смес от него) като неутрален разтворител за получаване на фини кристали на антимон ацетат.
(2) През 1973 г. Чехия изобретява метод за производство на фин антимон ацетат, използвайки толуен като разтворител.
Iii. Сравнение на три катализатори на базата на антимони
| Антимонски триоксид | Антимон ацетат | Антимон гликолат | |
| Основни свойства | Обикновено известна като антимон -бяла, молекулна формула SB 2 O 3, молекулно тегло 291.51, бял прах, точка на топене 656 ℃. Теоретичното съдържание на антимони е около 83,53 %. Относителна плътност 5.20g/ml. Разтворима в концентрирана солна киселина, концентрирана сярна киселина, концентрирана азотна киселина, титарова киселина и алкален разтвор, неразтворим във вода, алкохол, разредена сярна киселина. | Молекулярна формула SB (AC) 3, молекулно тегло 298,89, теоретично съдържание на антимони около 40,74 %, точка на топене 126-131 ℃, плътност 1,22 g/ml (25 ℃), бял или извън бял прах, лесно разтворим в етилен гликол, толуен и ксилен. | Молекулярна формула SB 2 (напр.) 3, молекулното тегло е около 423,68, точката на топене е ＞ 100 ℃ (декември), съдържанието на теоретично антимон е около 57,47 %, външният вид е бял кристален твърд, нетоксична и без вкус, лесно се абсорбира влагата. Лесно се разтвори в етилен гликол. |
| Метод и технология на синтез | Главно синтезиран по метод на Stibnite: 2SB 2 S 3 +9o 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: Stibnite / желязна руда / варовик → отопление и изпускане → колекция | Промишлеността използва главно SB 2 O 3 -разтварящ метод за синтез: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3Process: отоплителен рефлукс → гореща филтрация → Кристализация → Вакуумно изсушаване → Продуктна бележка: SB (AC) 3 е лесно хидролизирана, така че неутралната разтворителна толевен или с кнтел, използвана от хидролизиране, не може да бъде използвана от неутрален разтворител, SB (AC) 3 е лесно хидролизирана, така и неутралната разтворителна толевта или се използва с хидролизиране, сушене на неутрална разтворител 3 не може да бъде използвано, SB (SB (AC) 3 се използва лесно хидролизира, така и неутралната разтворителна толеварна толев Бъдете в мокро състояние и производственото оборудване също трябва да е сухо. | Индустрията използва главно метода SB 2 O 3, за да синтезира: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (напр.) 3 +3H 2 Опроцес: Хранене (SB 2 O 3, добавки и напр. Производственият процес трябва да бъде изолиран от вода, за да се предотврати хидролизата. Тази реакция е обратима реакция и като цяло реакцията се насърчава чрез използване на излишен етилен гликол и отстраняване на водата на продукта. |
| Предимство | Цената е сравнително евтина, лесна за използване, има умерена каталитична активност и кратко време за поликондензация. | Антимонният ацетат има добра разтворимост в етилен гликол и е равномерно диспергиран в етилен гликол, което може да подобри ефективността на използването на антимон; антимоновият ацетат има характеристиките на високата каталитична активност, по -малка реакция на разграждане, добра топлинна устойчивост и стабилност на обработката; В същото време използването на антимон ацетат като катализатор не изисква добавяне на коализатор и стабилизатор. Реакцията на каталитичната система на антимон ацетат е сравнително лека, а качеството на продукта е високо, особено цветът, който е по -добър от този на системата на антимонния триоксид (SB 2 O 3). | Катализаторът има висока разтворимост в етилен гликол; нулево-валентна антимония се отстранява и примесите като железни молекули, хлориди и сулфати, които засягат поликондензацията, се намаляват до най-ниската точка, елиминирайки проблема с ацетатния йонна корозия върху оборудването; SB 3+ в SB 2 (напр.) е относително висок, който може да бъде, тъй като неговата разтворимост 2 в SB 2 (напр. SB (AC) 3, количеството на SB 3+, което играе каталитична роля, е по -голямо. Цветът на полиестерния продукт, произведен от SB 2 (напр. 3, е по -добър от този на SB 2 O 3 малко по -висок от оригиналния, което прави продукта да изглежда по -ярък и по -бял; |
| Недостатък | Разтворимостта в етилен гликол е лоша, само 4,04% при 150 ° С. На практика етилен гликолът е прекомерен или температурата на разтваряне се повишава до над 150 ° С. Въпреки това, когато SB 2 O 3 реагира с етилен гликол за дълго време при над 120 ° С, може да се появи утаяване на антимон на етилен гликол, а SB 2 O 3 може да бъде сведен до метална стълба в реакцията на поликондензацията, което може да причини "сива мъгла" в полиестерни чипове и да повлияе на качеството на продукта. Феноменът на поливалентните антимонови оксиди възниква по време на получаването на SB 2 O 3 и е повлияна ефективната чистота на антимона. | Съдържанието на антимони в катализатора е сравнително ниско; Примесите на оцетната киселина въведоха кородно оборудване, замърсяват околната среда и не са благоприятни за пречистването на отпадъчните води; Производственият процес е сложен, условията на оперативна среда са лоши, има замърсяване, а продуктът е лесен за промяна на цвета. Лесно се разлага, когато се нагрява, а продуктите на хидролизата са SB2O3 и CH3COOH. Времето за материално пребиваване е дълго, особено в крайния етап на поликондензация, което е значително по -високо от системата SB2O3. | Използването на SB 2 (напр.) 3 увеличава цената на катализатора на устройството (увеличението на разходите може да бъде компенсирано само ако 25% от PET се използва за самоуправление на нишките). В допълнение, B стойността на оттенъка на продукта се увеличава леко. |