Поліэфірнае (ПЭТ) валакно - самая вялікая разнавіднасць сінтэтычнага валакна. Адзенне з поліэфірнага валакна зручная, свежая, лёгка сціраецца і хутка сохне. Поліэстэр таксама шырока выкарыстоўваецца ў якасці сыравіны для ўпакоўкі, прамысловай пражы і інжынерных пластмас. У выніку поліэстэр хутка развіўся ва ўсім свеце, павялічваючыся ў сярэднім на 7% у год і з вялікім аб'ёмам вытворчасці.
Вытворчасць поліэстэру можна падзяліць на спосабы дыметилтерэфталата (DMT) і тэрэфталевай кіслаты (PTA) з пункту гледжання тэхналагічнага шляху і можна падзяліць на перыядычны працэс і бесперапынны працэс з пункту гледжання працы. Рэакцыя полікандэнсацыі патрабуе выкарыстання злучэнняў металаў у якасці каталізатараў незалежна ад вытворчага працэсу. Рэакцыя полікандэнсацыі з'яўляецца ключавым этапам у працэсе вытворчасці поліэстэру, а час полікандэнсацыі з'яўляецца вузкім месцам для павышэння выхаду. Паляпшэнне каталітычнай сістэмы з'яўляецца важным фактарам у паляпшэнні якасці поліэстэру і скарачэнні часу полікандэнсацыі.
UrbanMines Tech. Limited з'яўляецца вядучай кітайскай кампаніяй, якая спецыялізуецца на даследаваннях і распрацоўках, вытворчасці і пастаўках трыаксіду сурмы, ацэтату сурмы і гліколя сурмы поліэфірнага каталізатара. Мы правялі глыбокія даследаванні гэтых прадуктаў — аддзел даследаванняў і распрацовак UrbanMines цяпер абагульняе даследаванні і прымяненне каталізатараў сурмы ў гэтым артыкуле, каб дапамагчы нашым кліентам гібка ўжываць, аптымізаваць вытворчыя працэсы і забяспечыць поўную канкурэнтаздольнасць вырабаў з поліэфірнага валакна.
Айчынныя і замежныя навукоўцы звычайна лічаць, што полікандэнсацыя поліэфіру - гэта рэакцыя падаўжэння ланцуга, а каталітычны механізм належыць да каардынацыі хелаціравання, якая патрабуе, каб атам металу каталізатара забяспечваў пустыя арбіталі для каардынацыі з дугавой парай электронаў карбанільнага кіслароду для дасягнення мэты каталіз. Для полікандэнсацыі, паколькі шчыльнасць электроннага воблака карбанільнага кіслароду ў групе гідраксіэтылавага эфіру адносна нізкая, электраадмоўнасць іёнаў металаў адносна высокая падчас каардынацыі, каб палегчыць каардынацыю і пашырэнне ланцуга.
У якасці поліэфірных каталізатараў можна выкарыстоўваць: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg і іншыя аксіды металаў, алкаляты, карбаксілаты, бараты, галагеніды і аміны, мачавіны, гуанідзіны, серазмяшчальныя арганічныя злучэнні. Аднак каталізатары, якія ў цяперашні час выкарыстоўваюцца і вывучаюцца ў прамысловай вытворчасці, у асноўным з'яўляюцца злучэннямі серыі Sb, Ge і Ti. Вялікая колькасць даследаванняў паказала, што: каталізатары на аснове Ge маюць менш пабочных рэакцый і вырабляюць высакаякасны ПЭТ, але іх актыўнасць не высокая, яны маюць мала рэсурсаў і дарагія; Каталізатары на аснове Ti валодаюць высокай актыўнасцю і хуткасцю рэакцыі, але іх каталітычныя пабочныя рэакцыі больш відавочныя, што прыводзіць да дрэннай тэрмічнай стабільнасці і жоўтага колеру прадукту, і яны звычайна могуць выкарыстоўвацца толькі для сінтэзу PBT, PTT, PCT, і інш.; Каталізатары на аснове Sb не толькі больш актыўныя. Якасць прадукцыі высокая, таму што каталізатары на аснове Sb больш актыўныя, маюць менш пабочных рэакцый і танней. Таму яны атрымалі шырокае прымяненне. Сярод іх найбольш часта выкарыстоўваюцца каталізатары на аснове Sb - трыаксід сурмы (Sb2O3), ацэтат сурмы (Sb(CH3COO)3) і інш.
Гледзячы на гісторыю развіцця поліэфірнай прамысловасці, мы можам выявіць, што больш за 90% поліэфірных заводаў у свеце выкарыстоўваюць злучэнні сурмы ў якасці каталізатараў. Да 2000 г. у Кітаі было ўведзена некалькі заводаў па вытворчасці поліэстэру, усе з якіх у якасці каталізатараў выкарыстоўвалі злучэнні сурмы, у асноўным Sb2O3 і Sb(CH3COO)3. Дзякуючы сумесным намаганням кітайскіх навуковых даследаванняў, універсітэтаў і вытворчых аддзелаў гэтыя два каталізатары цяпер цалкам вырабляюцца ў краіне.
З 1999 года французская хімічная кампанія Elf выпусціла каталізатар з сурьмы і гліколю [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] у якасці мадэрнізаванага прадукту традыцыйных каталізатараў. Вырабленыя поліэфірныя чыпсы маюць высокую беласць і добрую круцільнасць, што прыцягнула вялікую ўвагу з боку айчынных навукова-даследчых устаноў каталізатара, прадпрыемстваў і вытворцаў поліэстэру ў Кітаі.
I. Даследаванне і прымяненне трыаксіду сурмы
Злучаныя Штаты - адна з першых краін, якія пачалі вырабляць і ўжываць Sb2O3. У 1961 годзе спажыванне Sb2O3 у ЗША дасягнула 4943 тон. У 1970-я гады пяць кампаній у Японіі выраблялі Sb2O3 з агульнай вытворчай магутнасцю 6360 тон у год.
Асноўныя навукова-даследчыя падраздзяленні Кітая Sb2O3 сканцэнтраваны ў асноўным на былых дзяржаўных прадпрыемствах у правінцыі Хунань і Шанхаі. UrbanMines Tech. Limited таксама стварыла прафесійную вытворчую лінію ў правінцыі Хунань.
(Я). Спосаб атрымання трыаксіду сурмы
Для вытворчасці Sb2O3 звычайна ў якасці сыравіны выкарыстоўваецца сульфідная руда сурмы. Спачатку рыхтуецца металічная сурма, а затым Sb2O3 вырабляецца з выкарыстаннем металічнай сурмы ў якасці сыравіны.
Ёсць два асноўных метаду атрымання Sb2O3 з металічнай сурмы: прамым акісленнем і раскладаннем азоту.
1. Метад прамога акіслення
Метал сурма рэагуе з кіслародам пры награванні з адукацыяй Sb2O3. Працэс рэакцыі выглядае наступным чынам:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Аммонолиз
Металічная сурма рэагуе з хлорам для сінтэзу трыхларыду сурмы, які затым пераганяюць, гідралізуюць, аммонолизируют, прамываюць і сушаць з атрыманнем гатовага прадукту Sb2O3. Асноўнае ўраўненне рэакцыі:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Прымяненне трыаксіду сурмы
Асноўнае прымяненне трыаксіду сурмы - у якасці каталізатара для палімеразы і антыпірэну для сінтэтычных матэрыялаў.
У поліэфірнай прамысловасці Sb2O3 быў упершыню выкарыстаны ў якасці каталізатара. Sb2O3 у асноўным выкарыстоўваецца ў якасці каталізатара полікандэнсацыі для шляху DMT і ранняга PTA шляху і звычайна выкарыстоўваецца ў спалучэнні з H3PO4 або яго ферментамі.
(III). Праблемы з триоксидом сурмы
Sb2O3 мае дрэнную растваральнасць у этыленгліколі, з растваральнасцю ўсяго 4,04% пры 150°C. Такім чынам, калі для падрыхтоўкі каталізатара выкарыстоўваецца этыленгліколь, Sb2O3 мае дрэнную дысперснасць, што можа лёгка выклікаць празмернае колькасць каталізатара ў сістэме полімерызацыі, стварыць цыклічныя трымеры з высокай тэмпературай плаўлення і ўскладніць прадзенне. Для паляпшэння растваральнасці і диспергируемости Sb2O3 у этыленгліколі звычайна прынята выкарыстоўваць празмернае колькасць этыленгліколя або павялічыць тэмпературу растварэння вышэй за 150°C. Аднак пры тэмпературы вышэй за 120°C Sb2O3 і этыленгліколь могуць выклікаць ападкі этыленгліколю сурмы, калі яны дзейнічаюць разам на працягу доўгага часу, і Sb2O3 можа аднаўляцца да металічнай сурмы ў рэакцыі полікандэнсацыі, што можа выклікаць "туман" у поліэфірных чыпах і паўплываць якасць прадукцыі.
II. Даследаванне і прымяненне ацэтату сурмы
Спосаб атрымання ацэтату сурмы
Спачатку ацэтат сурмы быў атрыманы шляхам рэакцыі трыаксіду сурмы з воцатнай кіслатой, а воцатны ангідрыд выкарыстоўваўся ў якасці дэгідратацыі для паглынання вады, якая ўтвараецца ў выніку рэакцыі. Якасць гатовага прадукту, атрыманага гэтым метадам, было невысокім, а для растварэння триоксида сурмы ў воцатнай кіслаце спатрэбілася больш за 30 гадзін. Пазней ацэтат сурмы быў атрыманы шляхам узаемадзеяння металічнай сурмы, трыхларыду сурмы або трыаксіду сурмы з воцатным ангідрыдам без неабходнасці дэгідратацыі.
1. Треххлорид сурмы метад
У 1947 г. H. Schmidt і соавт. у Заходняй Германіі атрымалі Sb(CH3COO)3 рэакцыяй SbCl3 з воцатным ангідрыдам. Формула рэакцыі наступная:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Металічны метад сурмы
У 1954 г. TAPaybea з былога Савецкага Саюза падрыхтавала Sb(CH3COO)3 шляхам рэакцыі металічнай сурмы і пераксіацэтылу ў растворы бензолу. Формула рэакцыі:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метад триоксида сурмы
У 1957 г. Ф. Нердэль з Заходняй Германіі выкарыстаў Sb2O3 для рэакцыі з воцатным ангідрыдам для атрымання Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Недахопам гэтага метаду з'яўляецца тое, што крышталі маюць тэндэнцыю агрэгавацца ў вялікія кавалкі і трывала прыліпаць да ўнутранай сценкі рэактара, што прыводзіць да нізкай якасці і колеру прадукту.
4. Метад растваральніка триоксида сурмы
Каб пераадолець недахопы вышэйзгаданага метаду, падчас рэакцыі Sb2O3 і воцатнага ангідрыду звычайна дадаюць нейтральны растваральнік. Канкрэтны спосаб падрыхтоўкі заключаецца ў наступным:
(1) У 1968 г. Р. Томс з амерыканскай хімічнай кампаніі Mosun апублікаваў патэнт на атрыманне ацэтату сурмы. У патэнце выкарыстоўваўся ксілол (о-, м-, п-ксілол або іх сумесь) у якасці нейтральнага растваральніка для атрымання дробных крышталяў ацэтату сурмы.
(2) У 1973 годзе ў Чэхіі быў вынайдзены спосаб атрымання тонкага ацэтату сурмы з выкарыстаннем талуолу ў якасці растваральніка.
III. Параўнанне трох каталізатараў на аснове сурмы
| Триоксид сурмы | Ацэтат сурмы | Глікалат сурмы | |
| Асноўныя ўласцівасці | Шырока вядомы як белая сурма, малекулярная формула Sb 2 O 3, малекулярная маса 291,51, белы парашок, тэмпература плаўлення 656 ℃. Тэарэтычнае ўтрыманне сурмы складае каля 83,53 %. Адносная шчыльнасць 5,20 г/мл. Раствараецца ў канцэнтраванай салянай кіслаце, канцэнтраванай сернай кіслаце, канцэнтраванай азотнай кіслаце, віннай кіслаце і растворы шчолачы, нерастваральны ў вадзе, спірце, разведзенай сернай кіслаце. | Малекулярная формула Sb(AC) 3, малекулярная маса 298,89, тэарэтычнае ўтрыманне сурмы каля 40,74%, тэмпература плаўлення 126-131 ℃, шчыльнасць 1,22 г/мл (25 ℃), белы або брудна-белы парашок, лёгка растваральны ў этыленгліколі, талуоле і ксілол. | Малекулярная формула Sb 2 (EG) 3, малекулярная маса складае каля 423,68, тэмпература плаўлення -> 100 ℃ (разл.), тэарэтычнае ўтрыманне сурмы складае каля 57,47%, знешні выгляд - белае крышталічнае цвёрдае рэчыва, нетоксичное і безгустоўнае, лёгка ўбірае вільгаць. Ён лёгка раствараецца ў этиленгликоле. |
| Метад і тэхналогія сінтэзу | У асноўным сінтэзаваны метадам стыбніту: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Заўвага: стыбніт / жалезная руда / вапняк → Награванне і дымленне → Калекцыя | Прамысловасць у асноўным выкарыстоўвае метад растваральніка Sb 2 O 3 для сінтэзу: Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O → 2Sb(AC) 3Працэс: награванне з зваротным халадзільнікам → гарачая фільтрацыя → крышталізацыя → вакуумная сушка → прадукт. Заўвага: Sb(AC) 3 - гэта лёгка гидролизуется, таму выкарыстоўваны нейтральны растваральнік талуол або ксілол павінен быць бязводным, Sb 2 O 3 не можа знаходзіцца ў вільготным стане, а вытворчае абсталяванне таксама павінна быць сухім. | Прамысловасць у асноўным выкарыстоўвае метад Sb 2 O 3 для сінтэзу: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OПрацэс: падача (Sb 2 O 3 , дабаўкі і EG) → рэакцыя нагрэву і павышэння ціску → выдаленне дзындры , прымешкі і вада → абескаляроўванне → гарачая фільтрацыя → астуджэнне і крышталізацыя → аддзяленне і сушка → прадукт. Заўвага: вытворчы працэс павінен быць ізаляваны ад вады, каб прадухіліць гідроліз. Гэтая рэакцыя з'яўляецца зварачальнай, і, як правіла, рэакцыя стымулюецца выкарыстаннем лішку этыленгліколя і выдаленнем вады з прадукту. |
| Перавага | Кошт адносна нізкая, просты ў выкарыстанні, мае ўмераную каталітычную актыўнасць і кароткі час полікандэнсацыі. | Ацэтат сурмы мае добрую растваральнасць у этыленгліколі і раўнамерна дыспергаваны ў этыленгліколі, што можа палепшыць эфектыўнасць выкарыстання сурмы; ацэтат сурмы мае характарыстыкі высокай каталітычнай актыўнасці, меншай рэакцыі дэградацыі, добрай тэрмаўстойлівасці і стабільнасці апрацоўкі; У той жа час выкарыстанне ацэтату сурмы ў якасці каталізатара не патрабуе дадання сукаталізатара і стабілізатара. Рэакцыя каталітычнай сістэмы ацэтату сурмы адносна мяккая, а якасць прадукту высокая, асабліва колер, які лепш, чым у сістэмы трыаксіду сурмы (Sb 2 O 3 ). | Каталізатар валодае высокай растваральнасцю ў этиленгликоле; нуль-валентная сурма выдаляецца, а такія прымешкі, як малекулы жалеза, хларыды і сульфаты, якія ўплываюць на полікандэнсацыю, зніжаюцца да самай нізкай кропкі, ухіляючы праблему карозіі іёнаў ацэтату на абсталяванні; Sb 3+ у Sb 2 (EG) 3 адносна высокі , што можа быць звязана з тым, што яго растваральнасць у этыленгліколі пры тэмпературы рэакцыі большая, чым у Sb 2 O 3. У параўнанні з Sb(AC) 3 колькасць Sb 3+, які гуляе каталітычную ролю, большая. Колер поліэфірнага прадукту, вырабленага з дапамогай Sb 2 (EG) 3, лепшы, чым у Sb 2 O 3. Крыху вышэй, чым у арыгінала, таму прадукт выглядае ярчэй і бялей; |
| Недахоп | Растваральнасць у этиленгликоле дрэнная, толькі 4,04% пры 150°C. На практыцы этыленгліколь празмерны або тэмпература растварэння павялічваецца вышэй за 150°C. Аднак, калі Sb 2 O 3 уступае ў рэакцыю з этыленгліколем на працягу доўгага часу пры тэмпературы вышэй за 120°C, можа адбыцца асаджэнне сурмы з этыленгліколю, і Sb 2 O 3 можа аднаўляцца да металічнай лесвіцы ў рэакцыі полікандэнсацыі, што можа выклікаць «шэры туман». " у поліэфірных чыпсах і ўплывае на якасць прадукцыі. З'ява полівалентных аксідаў сурмы адбываецца падчас падрыхтоўкі Sb 2 O 3 , і эфектыўная чысціня сурмы ўплывае. | Утрыманне сурмы ў каталізатары адносна нізкае; уведзеныя прымешкі воцатнай кіслаты раз'ядаюць абсталяванне, забруджваюць навакольнае асяроддзе і не спрыяюць ачыстцы сцёкавых вод; вытворчы працэс складаны, умовы рабочага асяроддзя дрэнныя, ёсць забруджванне, і прадукт лёгка мяняе колер. Ён лёгка раскладаецца пры награванні, а прадуктамі гідролізу з'яўляюцца Sb2O3 і CH3COOH. Час знаходжання матэрыялу вялікі, асабліва на канчатковай стадыі полікандэнсацыі, што значна вышэй, чым у сістэме Sb2O3. | Выкарыстанне Sb 2 (EG) 3 павялічвае кошт каталізатара прылады (павелічэнне кошту можа быць кампенсавана толькі ў тым выпадку, калі 25% ПЭТФ выкарыстоўваецца для самапрадзення нітак). Акрамя таго, значэнне b адцення прадукту нязначна павялічваецца. |