Polyester (PET) vesel is die grootste verskeidenheid sintetiese vesel. Klere van polyestervesel is gemaklik, helder, maklik om te was en vinnig om droog te word. Polyester word ook wyd gebruik as 'n grondstof vir verpakkings, industriële garings en ingenieursplastiek. Gevolglik het Polyester vinnig wêreldwyd ontwikkel, met 'n gemiddelde jaarlikse koers van 7% en met 'n groot produksie.
Polyesterproduksie kan verdeel word in dimetieltereftalaat (DMT) roete en tereftaliesuur (PTA) roete in terme van die prosesroete en kan verdeel word in 'n intermitterende proses en 'n deurlopende proses ten opsigte van werking. Ongeag die produksieprosesroete, die polikondensasie -reaksie vereis die gebruik van metaalverbindings as katalisators. Die polikondensasie -reaksie is 'n belangrike stap in die polyesterproduksieproses, en die polikondensasietyd is die knelpunt om die opbrengs te verbeter. Die verbetering van die katalisatorstelsel is 'n belangrike faktor in die verbetering van die kwaliteit van die poliëster en die verkorting van die polisondensasietyd.
Urbanmines Tech. Limited is 'n toonaangewende Chinese maatskappy wat spesialiseer in die R & D, produksie en aanbod van antimoon-trioksied, antimoon-asetaat en antimoon-glycol vir poliëster-katalisator. Ons het diepgaande navorsing oor hierdie produkte gedoen-die R & D-afdeling van stedelike myne gee 'n opsomming van die navorsing en toepassing van antimoonkatalisators in hierdie artikel om ons kliënte te help om buigsaam toe te pas, produksieprosesse te optimaliseer en omvattende mededingendheid van poliësterveselprodukte te bied.
Binnelandse en buitelandse wetenskaplikes glo oor die algemeen dat polyester -polikondensasie 'n kettingverlengingsreaksie is, en die katalitiese meganisme behoort tot die koördinasie van die chelasie, wat vereis dat die katalisatormetaalatoom leë orbitale moet voorsien om met die boogpaar elektrone karboniel -suurstof te koördineer om die doel van katalise te bereik. Aangesien die elektronwolkdigtheid van karboniel -suurstof in die hidroksietielestergroep relatief laag is, is die elektronegatiwiteit van metaalione relatief hoog tydens koördinasie, om koördinasie en kettinguitbreiding te vergemaklik.
The following can be used as polyester catalysts: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg and other metal oxides, alcoholates, carboxylates, borates, halides and amines, ureas, guanidiene, swaelbevattende organiese verbindings. Die katalisators wat tans in industriële produksie gebruik en bestudeer word, is egter hoofsaaklik SB-, GE- en TI -reeksverbindings. 'N Groot aantal studies het getoon dat: GE-gebaseerde katalisators minder newe-reaksies het en troeteldier van hoë gehalte lewer, maar hul aktiwiteit is nie groot nie, en hulle het min hulpbronne en is duur; TI-gebaseerde katalisators het 'n hoë aktiwiteit en vinnige reaksiesnelheid, maar hul katalitiese newe-reaksies is duideliker, wat lei tot 'n swak termiese stabiliteit en geel kleur van die produk, en dit kan oor die algemeen slegs gebruik word vir die sintese van PBT, PTT, PCT, ens.; SB-gebaseerde katalisators is nie net meer aktief nie. Die kwaliteit van die produk is groot omdat SB-gebaseerde katalisators meer aktief is, minder newe-reaksies het en goedkoper is. Daarom is hulle wyd gebruik. Onder hulle is die SB-gebaseerde katalisators wat die meeste gebruik word, antimoon-trioksied (SB2O3), antimoon-asetaat (SB (CH3COO) 3), ens.
As ons na die ontwikkelingsgeskiedenis van die polyesterbedryf kyk, kan ons vind dat meer as 90% van die poliësterplante in die wêreld antimoonverbindings as katalisators gebruik. Teen 2000 het China verskeie poliësterplante bekendgestel, wat almal antimoonverbindings as katalisators gebruik het, hoofsaaklik SB2O3 en SB (CH3COO) 3. Deur die gesamentlike pogings van Chinese wetenskaplike navorsing, universiteite en produksiedepartemente is hierdie twee katalisators nou ten volle binnelands geproduseer.
Sedert 1999 het die Franse chemiese maatskappy Elf 'n antimon -glikol [SB2 (OCH2CH2CO) 3] katalisator bekendgestel as 'n opgegradeerde produk van tradisionele katalisators. Die Polyester -skyfies wat geproduseer word, het 'n hoë witheid en 'n goeie draaibaarheid, wat baie aandag trek van huishoudelike katalisatornavorsingsinstellings, ondernemings en polyestervervaardigers in China.
I. Navorsing en toepassing van antimontrioksied
Die Verenigde State is een van die vroegste lande wat SB2O3 produseer en toepas. In 1961 het die verbruik van SB2O3 in die Verenigde State 4,943 ton bereik. In die 1970's het vyf ondernemings in Japan SB2O3 opgelewer met 'n totale produksievermoë van 6.360 ton per jaar.
China se belangrikste SB2O3-navorsings- en ontwikkelingseenhede is hoofsaaklik gekonsentreer in voormalige ondernemings in die staat in Hunan-provinsie en Sjanghai. Urbanmines Tech. Limited het ook 'n professionele produksielyn in die provinsie Hunan opgerig.
(I). Metode vir die vervaardiging van antimontrioksied
Die vervaardiging van SB2O3 gebruik gewoonlik antimoon sulfiederts as grondstof. Metaal -antimoon word eers voorberei, en dan word SB2O3 met behulp van metaal -antimoon as grondstof geproduseer.
Daar is twee hoofmetodes vir die vervaardiging van SB2O3 uit metaal -antimoon: direkte oksidasie en stikstofontleding.
1. Direkte oksidasie -metode
Metaal -antimoon reageer met suurstof onder verhitting om SB2O3 te vorm. Die reaksieproses is soos volg:
4SB ＋ 3O2 ＝＝ 2SB2O3
2. Ammonolise
Antimon -metaal reageer met chloor om die antimoon -trichloried te sintetiseer, wat dan gedistilleer, gehidroliseer, ammonolie, gewas en gedroog word om die voltooide SB2O3 -produk te verkry. Die basiese reaksievergelyking is:
2SB ＋ 3CL2 ＝＝ 2SBCL3
Sbcl3 ＋ H2O ＝＝ SBOCL ＋ 2HCl
4sbocl ＋ H2O ＝＝ SB2O3 · 2SBOCL ＋ 2HCl
SB2O3 · 2SBOCL ＋ OH ＝＝ 2SB2O3 ＋ 2NH4CL ＋ H2O
(Ii). Gebruike van antimoon -trioksied
Die belangrikste gebruik van antimontrioksied is as 'n katalisator vir polimerase en 'n vlamvertrager vir sintetiese materiale.
In die polyesterbedryf is SB2O3 die eerste keer as katalisator gebruik. SB2O3 word hoofsaaklik gebruik as 'n polikondensasiekatalisator vir die DMT -roete en die vroeë PTA -roete en word oor die algemeen gebruik in kombinasie met H3PO4 of sy ensieme.
(Iii). Probleme met Antimon Trioxide
SB2O3 het 'n swak oplosbaarheid in etileenglikol, met 'n oplosbaarheid van slegs 4,04% by 150 ° C. Daarom, wanneer etileenglikol gebruik word om die katalisator voor te berei, het SB2O3 swak verspreidbaarheid, wat maklik oormatige katalisator in die polimerisasie-stelsel kan veroorsaak, sikliese trimers met 'n hoë vermenging kan opwek en probleme met spin kan veroorsaak. Om die oplosbaarheid en verspreiding van SB2O3 in etileenglikol te verbeter, word dit oor die algemeen aangeneem om oormatige etileenglikol te gebruik of die ontbindingstemperatuur tot bo 150 ° C te verhoog. Bo 120 ° C, SB2O3 en etileenglikol kan egter die neerslag van etileenglikol -antimoon produseer as hulle vir 'n lang tyd saam optree, en SB2O3 kan verminder word tot metaal -antimoon in die polikondensasie -reaksie, wat 'mis' in polyester -skyfies kan veroorsaak en die kwaliteit van die produk kan beïnvloed.
Ii. Navorsing en toepassing van antimoon -asetaat
Voorbereidingsmetode van antimoon -asetaat
Aanvanklik is antimoonasetaat berei deur antimontrioksied met asynsuur te reageer, en asynsanhidried is gebruik as 'n dehidrerende middel om die water wat deur die reaksie gegenereer is, te absorbeer. Die kwaliteit van die finale produk wat deur hierdie metode verkry is, was nie hoog nie, en dit het meer as 30 uur geduur voordat antimontrioksied in asynsuur opgelos is. Later is antimon -asetaat voorberei deur die reaksie van metaal -antimoon, antimoon -trichloried of antimoon -trioksied met asetiese anhidried, sonder die behoefte aan 'n ontwateringsmiddel.
1. Antimon Trichloride Method
In 1947 het H. Schmidt et al. In Wes -Duitsland het SB (CH3COO) 3 voorberei deur SBCL3 met asynanhidried te reageer. Die reaksieformule is soos volg:
SBCL3+3 (CH3CO) 2O == SB (CH3COO) 3+3CH3COCL
2. Antimon Metal Method
In 1954 het Tapaybea van die voormalige Sowjetunie SB (CH3COO) 3 voorberei deur metaal -antimoon en peroxyacetyl in 'n benseenoplossing te reageer. Die reaksieformule is:
SB ＋ (CH3COO) 2 == SB (CH3COO) 3
3. Antimon Trioxide Method
In 1957 het F. Nerdel van Wes -Duitsland SB2O3 gebruik om met asynsanhidried te reageer om SB (CH3COO) 3 te produseer.
SB2O3 ＋ 3 （CH3CO） 2O ＝＝ 2SB （CH3COO） 3
Die nadeel van hierdie metode is dat die kristalle geneig is om in groot stukke saam te voeg en stewig aan die binneste muur van die reaktor te vassit, wat lei tot 'n swak kwaliteit en kleur van die produk.
4. Antimon Trioxide Solvent Method
Om die tekortkominge van bogenoemde metode te oorkom, word 'n neutrale oplosmiddel gewoonlik bygevoeg tydens die reaksie van SB2O3 en asetiese anhidried. Die spesifieke voorbereidingsmetode is soos volg:
(1) In 1968 publiseer R. Thoms van die American Mosun Chemical Company 'n patent op die voorbereiding van antimoon -asetaat. Die patent het xileen (O-, M-, P-xileen of 'n mengsel daarvan) gebruik as 'n neutrale oplosmiddel om fyn kristalle van antimon-asetaat te produseer.
(2) In 1973 het die Tsjeggiese Republiek 'n metode uitgevind om fyn antimoon -asetaat te vervaardig met behulp van tolueen as oplosmiddel.
Iii. Vergelyking van drie antimoon-gebaseerde katalisators
| Antimimie Trioksied | Antimoon -asetaat | Antimon Glycolate | |
| Basiese eiendomme | Algemeen bekend as antimoon wit, molekulêre formule SB 2 O 3, molekulêre gewig 291.51, wit poeier, smeltpunt 656 ℃. Teoretiese antimooninhoud is ongeveer 83,53 %. Relatiewe digtheid 5,20 g/ml. Oplosbaar in gekonsentreerde soutsuur, gekonsentreerde swaelsuur, gekonsentreerde salpetersuur, wynsteensuur en alkali -oplossing, onoplosbaar in water, alkohol, verdunde swaelsuur. | Molekulêre formule SB (AC) 3, molekulêre gewig 298.89, teoretiese antimonsterinhoud ongeveer 40,74 %, smeltpunt 126-131 ℃, digtheid 1,22 g/ml (25 ℃), wit of off-wit poeier, maklik oplosbaar in etileenglycol, tolueen en xileen. | Molekulêre formule SB 2 (bv.) 3, die molekulêre gewig is ongeveer 423,68, die smeltpunt is ＞ 100 ℃ (Des.), Die teoretiese antimoninhoud is ongeveer 57,47 %, die voorkoms is wit kristallyne soliede, nie-giftige en smaaklose, maklik om vog te absorbeer. Dit is maklik oplosbaar in etileenglikol. |
| Sintese -metode en tegnologie | Hoofsaaklik gesintetiseer volgens stibnietmetode: 2SB 2 S 3 +9O 2 → 2SB 2 O 3 +6SO 2 ↑ SB 2 O 3 +3C → 2SB +3CO ↑ 4SB +O 2 → 2SB 2 O 3Note: Stibnite / Iron Ore / Limestone → Hitte en Fuming → Insameling | Die industrie gebruik hoofsaaklik SB 2 O 3 -Solvent -metode vir sintese: SB2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2SB (AC) 3Process: Reflux → Hot Filtration → Kristallisasie → Vakuumdroging → Produknoot: SB (AC) 3 word maklik hidroliseer, dus moet die neutrale solvent -tolueen gebruik word. SB 2 O 3 kan nie in 'n nat toestand wees nie, en die produksietoerusting moet ook droog wees. | Die industrie gebruik hoofsaaklik die SB 2 O 3 -metode om te sintetiseer: SB 2 O 3 +3EG → SB 2 (bv.) 3 +3H 2 OPROCESS: Voeding (SB 2 O 3, bymiddels en EG) → Verhitting en druk van reaksie → Verwydering van slak, impuriteite en water → Decolorization → Hot Filtration → Koeling en kristallisasie → Skeiding en droë → Produkte: die produksie → verkoeling → Skeiding en droë Die proses moet van water geïsoleer word om hidrolise te voorkom. Hierdie reaksie is 'n omkeerbare reaksie, en oor die algemeen word die reaksie bevorder deur oortollige etileenglikol te gebruik en die produkwater te verwyder. |
| Voordeel | Die prys is relatief goedkoop, dit is maklik om te gebruik, het matige katalitiese aktiwiteit en 'n kort polikondensasietyd. | Antimoon -asetaat het 'n goeie oplosbaarheid in etileenglikol en is eweredig versprei in etileenglikol, wat die gebruik van die antimoon kan verbeter; antimoonasetaat het die kenmerke van hoë katalitiese aktiwiteit, minder afbraakreaksie, goeie hitweerstand en verwerking van stabiliteit; Terselfdertyd vereis die gebruik van antimoonasetaat as 'n katalisator nie die toevoeging van 'n mede-katalisator en 'n stabilisator nie. Die reaksie van die antimoon -asetaat -katalitiese stelsel is relatief sag, en die kwaliteit van die produk is groot, veral die kleur, wat beter is as die van die antimontrioksied (SB 2 O 3) -stelsel. | Die katalisator het 'n hoë oplosbaarheid in etileenglikol; Nul-valente antimoon word verwyder, en onsuiwerhede soos ystermolekules, chloriede en sulfate wat polisondensasie beïnvloed, word tot die laagste punt verminder, wat die probleem van asetaatioonkorrosie op toerusting uitskakel; SB 3+ in SB 2 (bv.) is relatief hoog, wat kan wees omdat die oplosbaarheid in etieleen met die reaksietemperatuur is. SB (AC) 3, die hoeveelheid SB 3+ wat 'n katalitiese rol speel, is groter. Die kleur van die polyesterproduk wat deur SB 2 (bv.) 3 geproduseer word, is beter as dié van Sb 2 O 3 effens hoër as die oorspronklike, wat die produk helderder en witter laat lyk; |
| Nadeel | Die oplosbaarheid in etileenglikol is swak, slegs 4,04% by 150 ° C. In die praktyk is etileenglikol buitensporig of word die oplossingstemperatuur tot bo 150 ° C verhoog. Wanneer Sb 2 O 3 egter vir 'n lang tyd by meer as 120 ° C met etileenglikol reageer, kan die neerslag van etileenglikol -antimoon voorkom, en SB 2 O 3 kan verminder word tot metaalleer in die polikondensasieresaksie, wat 'grys mis' in polyesterskyfies kan veroorsaak en die kwaliteit van die produk kan beïnvloed. Die verskynsel van veelvuldige antimoonoksiede vind plaas tydens die voorbereiding van Sb 2 O 3, en die effektiewe suiwerheid van antimoon word beïnvloed. | Die antimooninhoud van die katalisator is relatief laag; Die asynsuur -onsuiwerhede het korrode -toerusting ingestel, die omgewing besoedel en is nie bevorderlik vir afvalwaterbehandeling nie; Die produksieproses is ingewikkeld, die bedryfsomstandighede is swak, daar is besoedeling, en die produk is maklik om kleur te verander. Dit is maklik om te ontbind wanneer dit verhit word, en die hidrolise -produkte is SB2O3 en CH3COOH. Die materiële verblyftyd is lank, veral in die finale polikondensasie -stadium, wat aansienlik hoër is as die SB2O3 -stelsel. | Die gebruik van SB 2 (bv.) 3 verhoog die katalisatorkoste van die toestel (die kosteverhoging kan slegs vergoed word as 25% van die PET gebruik word vir die self-spin van filamente). Daarbenewens neem die B -waarde van die produkklank effens toe. |