Poliëster (PET) vesel is die grootste verskeidenheid sintetiese vesel. Klere gemaak van poliëstervesel is gemaklik, kraakvars, maklik om te was en vinnig om droog te word. Poliëster word ook wyd gebruik as 'n grondstof vir verpakking, industriële gare en ingenieursplastiek. Gevolglik het poliëster wêreldwyd vinnig ontwikkel, met 'n gemiddelde jaarlikse koers van 7% en 'n groot produksie.
Poliësterproduksie kan verdeel word in die dimetieltereftalaat (DMT)-roete en tereftaalsuur (PTA)-roete in terme van prosesroete en kan verdeel word in die intermitterende proses en deurlopende proses in terme van werking. Ongeag die produksieprosesroete wat gevolg word, vereis die polikondensasiereaksie die gebruik van metaalverbindings as katalisators. Die polikondensasiereaksie is 'n sleutelstap in die poliësterproduksieproses, en die polikondensasietyd is die knelpunt vir die verbetering van die opbrengs. Die verbetering van die katalisatorstelsel is 'n belangrike faktor in die verbetering van die kwaliteit van poliëster en die verkorting van die polikondensasietyd.
UrbanMines Tech. Limited is 'n toonaangewende Chinese maatskappy wat spesialiseer in die navorsing en ontwikkeling, produksie en verskaffing van poliësterkatalisatorgraad-antimoontrioksied, antimoonasetaat en antimoonglikol. Ons het diepgaande navorsing oor hierdie produkte gedoen—die navorsing en ontwikkelingsafdeling van UrbanMines som nou die navorsing en toepassing van antimoonkatalisators in hierdie artikel op om ons kliënte te help om produksieprosesse buigsaam toe te pas, te optimaliseer en omvattende mededingendheid van poliësterveselprodukte te bied.
Binnelandse en buitelandse geleerdes glo oor die algemeen dat poliëster-polikondensasie 'n kettingverlengingsreaksie is, en die katalitiese meganisme behoort aan chelasiekoördinasie, wat vereis dat die katalisatormetaalatoom leë orbitale verskaf om met die boogpaar elektrone van karbonielsuurstof te koördineer om die doel van katalise te bereik. Vir polikondensasie, aangesien die elektronwolkdigtheid van karbonielsuurstof in die hidroksietielestergroep relatief laag is, is die elektronegatiwiteit van metaalione relatief hoog tydens koördinasie, om koördinasie en kettingverlenging te vergemaklik.
Die volgende kan as poliësterkatalisators gebruik word: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg en ander metaaloksiede, alkoholate, karboksilate, borate, haliede en amiene, ureums, guanidiene, swaelbevattende organiese verbindings. Die katalisators wat tans in industriële produksie gebruik en bestudeer word, is egter hoofsaaklik Sb-, Ge- en Ti-reeksverbindings. 'n Groot aantal studies het getoon dat: Ge-gebaseerde katalisators minder newe-reaksies het en hoëgehalte PET produseer, maar hul aktiwiteit is nie hoog nie, en hulle het min hulpbronne en is duur; Ti-gebaseerde katalisators het hoë aktiwiteit en vinnige reaksiespoed, maar hul katalitiese newe-reaksies is meer voor die hand liggend, wat lei tot swak termiese stabiliteit en geel kleur van die produk, en hulle kan oor die algemeen slegs gebruik word vir die sintese van PBT, PTT, PCT, ens.; Sb-gebaseerde katalisators is nie net meer aktief nie. Die produkkwaliteit is hoog omdat Sb-gebaseerde katalisators meer aktief is, minder newe-reaksies het en goedkoper is. Daarom word hulle wyd gebruik. Onder hulle is die mees gebruikte Sb-gebaseerde katalisators antimoontrioksied (Sb2O3), antimoonasetaat (Sb(CH3COO)3), ens.
As ons na die ontwikkelingsgeskiedenis van die poliësterbedryf kyk, kan ons vind dat meer as 90% van die poliësteraanlegte in die wêreld antimoonverbindings as katalisators gebruik. Teen 2000 het China verskeie poliësteraanlegte bekendgestel, wat almal antimoonverbindings as katalisators gebruik het, hoofsaaklik Sb2O3 en Sb(CH3COO)3. Deur die gesamentlike pogings van Chinese wetenskaplike navorsing, universiteite en produksiedepartemente is hierdie twee katalisators nou volledig plaaslik vervaardig.
Sedert 1999 het die Franse chemiese maatskappy Elf 'n antimoonglikol [Sb2 (OCH2CH2CO)3]-katalisator bekendgestel as 'n opgegradeerde produk van tradisionele katalisators. Die poliësterskyfies wat vervaardig word, het 'n hoë witheid en goeie spinbaarheid, wat groot aandag getrek het van plaaslike katalisatornavorsingsinstellings, ondernemings en poliëstervervaardigers in China.
I. Navorsing en toepassing van antimoontrioksied
Die Verenigde State is een van die vroegste lande wat Sb2O3 produseer en toepas. In 1961 het die verbruik van Sb2O3 in die Verenigde State 4 943 ton bereik. In die 1970's het vyf maatskappye in Japan Sb2O3 vervaardig met 'n totale produksiekapasiteit van 6 360 ton per jaar.
China se hoof Sb2O3-navorsings- en ontwikkelingseenhede is hoofsaaklik gekonsentreer in voormalige staatsbeheerde ondernemings in die Hunan-provinsie en Sjanghai. UrbanMines Tech. Limited het ook 'n professionele produksielyn in die Hunan-provinsie gevestig.
(I). Metode vir die vervaardiging van antimoontrioksied
Die vervaardiging van Sb2O3 gebruik gewoonlik antimoonsulfiederts as grondstof. Metaalantimoon word eers voorberei, en dan word Sb2O3 geproduseer met metaalantimoon as grondstof.
Daar is twee hoofmetodes vir die vervaardiging van Sb2O3 uit metaalantimoon: direkte oksidasie en stikstofontbinding.
1. Direkte oksidasiemetode
Metaalantimoon reageer met suurstof onder verhitting om Sb2O3 te vorm. Die reaksieproses is soos volg:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonolise
Antimoonmetaal reageer met chloor om antimoontrichloried te sintetiseer, wat dan gedistilleer, gehidroliseer, ammonoliseer, gewas en gedroog word om die finale Sb2O3-produk te verkry. Die basiese reaksievergelyking is:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Gebruike van antimoontrioksied
Die hoofgebruik van antimoontrioksied is as 'n katalisator vir polimerase en 'n vlamvertrager vir sintetiese materiale.
In die poliësterbedryf is Sb2O3 aanvanklik as 'n katalisator gebruik. Sb2O3 word hoofsaaklik as 'n polikondensasiekatalisator vir die DMT-roete en die vroeë PTA-roete gebruik en word gewoonlik in kombinasie met H3PO4 of sy ensieme gebruik.
(III). Probleme met antimoontrioksied
Sb2O3 het swak oplosbaarheid in etileenglikol, met 'n oplosbaarheid van slegs 4.04% by 150°C. Daarom, wanneer etileenglikol gebruik word om die katalisator voor te berei, het Sb2O3 swak dispergeerbaarheid, wat maklik oormatige katalisator in die polimerisasiestelsel kan veroorsaak, sikliese trimere met 'n hoë smeltpunt kan genereer en probleme met spin kan veroorsaak. Om die oplosbaarheid en dispergeerbaarheid van Sb2O3 in etileenglikol te verbeter, word dit oor die algemeen aangeneem om oormatige etileenglikol te gebruik of die oplostemperatuur tot bo 150°C te verhoog. Bo 120°C kan Sb2O3 en etileenglikol egter etileenglikol-antimoonpresipitasie produseer wanneer hulle vir 'n lang tyd saamwerk, en Sb2O3 kan in die polikondensasiereaksie tot metaalantimoon gereduseer word, wat "mis" in poliësterskyfies kan veroorsaak en die produkkwaliteit kan beïnvloed.
II. Navorsing en toepassing van antimoonasetaat
Voorbereidingsmetode van antimoonasetaat
Aanvanklik is antimoonasetaat voorberei deur antimoontrioksied met asynsuur te laat reageer, en asynsuuranhidried is as 'n dehidreermiddel gebruik om die water wat deur die reaksie gegenereer is, te absorbeer. Die kwaliteit van die finale produk wat met hierdie metode verkry is, was nie hoog nie, en dit het meer as 30 uur geneem vir antimoontrioksied om in asynsuur op te los. Later is antimoonasetaat voorberei deur metaalantimoon, antimoontrichloried of antimoontrioksied met asynsuuranhidried te laat reageer, sonder die behoefte aan 'n dehidreermiddel.
1. Antimoontrikloriedmetode
In 1947 het H. Schmidt et al. in Wes-Duitsland Sb(CH3COO)3 voorberei deur SbCl3 met asynsuuranhidried te laat reageer. Die reaksieformule is soos volg:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimoonmetaalmetode
In 1954 het TAPaybea van die voormalige Sowjetunie Sb(CH3COO)3 voorberei deur metaalantimoon en peroksiasetiel in 'n benseenoplossing te laat reageer. Die reaksieformule is:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimoontrioksiedmetode
In 1957 het F. Nerdel van Wes-Duitsland Sb2O3 gebruik om met asynsuuranhidried te reageer om Sb(CH3COO)3 te produseer.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Die nadeel van hierdie metode is dat die kristalle geneig is om in groot stukke te aggregeer en stewig aan die binnewand van die reaktor vas te kleef, wat lei tot swak produkgehalte en kleur.
4. Antimoontrioksied oplosmiddelmetode
Om die tekortkominge van die bogenoemde metode te oorkom, word 'n neutrale oplosmiddel gewoonlik bygevoeg tydens die reaksie van Sb2O3 en asynsuuranhidried. Die spesifieke voorbereidingsmetode is soos volg:
(1) In 1968 het R. Thoms van die Amerikaanse Mosun Chemical Company 'n patent gepubliseer oor die bereiding van antimoonasetaat. Die patent het xileen (o-, m-, p-xileen, of 'n mengsel daarvan) as 'n neutrale oplosmiddel gebruik om fyn kristalle van antimoonasetaat te produseer.
(2) In 1973 het die Tsjeggiese Republiek 'n metode uitgevind vir die vervaardiging van fyn antimoonasetaat met behulp van tolueen as oplosmiddel.
III. Vergelyking van drie antimoon-gebaseerde katalisators
| Antimoontrioksied | Antimoonasetaat | Antimoon Glikolaat | |
| Basiese Eienskappe | Algemeen bekend as antimoonwit, molekulêre formule Sb2O3, molekulêre gewig 291.51, wit poeier, smeltpunt 656 ℃. Teoretiese antimooninhoud is ongeveer 83.53%. Relatiewe digtheid 5.20 g/ml. Oplosbaar in gekonsentreerde soutsuur, gekonsentreerde swaelsuur, gekonsentreerde salpetersuur, wynsteensuur en alkali-oplossings, onoplosbaar in water, alkohol, verdunde swaelsuur. | Molekulêre formule Sb(AC)3, molekulêre gewig 298.89, teoretiese antimooninhoud ongeveer 40.74%, smeltpunt 126-131 ℃, digtheid 1.22 g/ml (25 ℃), wit of gebroke wit poeier, maklik oplosbaar in etileenglikol, tolueen en xileen. | Molekulêre formule Sb2(EG)3, Die molekulêre gewig is ongeveer 423.68, die smeltpunt is > 100 ℃ (dek.), die teoretiese antimooninhoud is ongeveer 57.47%, die voorkoms is wit kristallyne vaste stof, nie-giftig en smaakloos, maklik om vog te absorbeer. Dit is maklik oplosbaar in etileenglikol. |
| Sintesemetode en -tegnologie | Hoofsaaklik gesintetiseer deur die stibnietmetode: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Let wel: Stibniet / Ystererts / Kalksteen → Verhitting en Rook → Versameling | Die bedryf gebruik hoofsaaklik die Sb2O3-oplosmiddelmetode vir sintese: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2Sb(AC)3. Proses: verhittings-terugvloei → warm filtrasie → kristallisasie → vakuumdroging → produk. Let wel: Sb(AC)3 word maklik gehidroliseer, dus moet die neutrale oplosmiddel tolueen of xileen wat gebruik word, anhidries wees, Sb2O3 kan nie in 'n nat toestand wees nie, en die produksietoerusting moet ook droog wees. | Die bedryf gebruik hoofsaaklik die Sb2O3-metode om te sintetiseer: Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2O. Proses: Voeding (Sb2O3, bymiddels en EG) → verhittings- en drukreaksie → verwydering van slak, onsuiwerhede en water → ontkleuring → warm filtrasie → verkoeling en kristallisasie → skeiding en droging → produk. Let wel: Die produksieproses moet van water geïsoleer word om hidrolise te voorkom. Hierdie reaksie is 'n omkeerbare reaksie, en oor die algemeen word die reaksie bevorder deur oortollige etileenglikol te gebruik en die produkwater te verwyder. |
| Voordeel | Die prys is relatief goedkoop, dit is maklik om te gebruik, het matige katalitiese aktiwiteit en kort polikondensasietyd. | Antimoonasetaat het goeie oplosbaarheid in etileenglikol en is eweredig versprei in etileenglikol, wat die benuttingsdoeltreffendheid van antimoon kan verbeter; Antimoonasetaat het die eienskappe van hoë katalitiese aktiwiteit, minder afbraakreaksie, goeie hittebestandheid en verwerkingsstabiliteit; Terselfdertyd vereis die gebruik van antimoonasetaat as 'n katalisator nie die byvoeging van 'n kokatalisator en 'n stabiliseerder nie. Die reaksie van die antimoonasetaat-katalitiese stelsel is relatief mild, en die produkkwaliteit is hoog, veral die kleur, wat beter is as dié van die antimoontrioksied (Sb2O3)-stelsel. | Die katalisator het 'n hoë oplosbaarheid in etileenglikol; nul-valente antimoon word verwyder, en onsuiwerhede soos ystermolekules, chloriede en sulfate wat polikondensasie beïnvloed, word tot die laagste punt verminder, wat die probleem van asetaatioonkorrosie op toerusting uitskakel; Sb3+ in Sb2(EG)3 is relatief hoog, wat moontlik is omdat die oplosbaarheid daarvan in etileenglikol by die reaksietemperatuur groter is as dié van Sb2O3. In vergelyking met Sb(AC)3 is die hoeveelheid Sb3+ wat 'n katalitiese rol speel, groter. Die kleur van die poliësterproduk wat deur Sb2(EG)3 geproduseer word, is beter as dié van Sb2O3. Effens hoër as die oorspronklike, wat die produk helderder en witter laat lyk; |
| Nadeel | Die oplosbaarheid in etileenglikol is swak, slegs 4.04% by 150°C. In die praktyk is etileenglikol oormatig of word die oplostemperatuur verhoog tot bo 150°C. Wanneer Sb2O3 egter vir 'n lang tyd met etileenglikol bo 120°C reageer, kan etileenglikol-antimoonpresipitasie voorkom, en Sb2O3 kan in die polikondensasiereaksie tot 'n metaalleer gereduseer word, wat "grys mis" in poliësterskyfies kan veroorsaak en die produkkwaliteit kan beïnvloed. Die verskynsel van polivalente antimoonoksiede vind plaas tydens die voorbereiding van Sb2O3, en die effektiewe suiwerheid van antimoon word beïnvloed. | Die antimooninhoud van die katalisator is relatief laag; die asynsuur-onsuiwerhede wat ingebring word, korrodeer toerusting, besoedel die omgewing en is nie bevorderlik vir afvalwaterbehandeling nie; die produksieproses is kompleks, die bedryfsomgewingstoestande is swak, daar is besoedeling, en die produk verander maklik van kleur. Dit ontbind maklik wanneer dit verhit word, en die hidroliseprodukte is Sb2O3 en CH3COOH. Die materiaal se verblyftyd is lank, veral in die finale polikondensasiestadium, wat aansienlik hoër is as die Sb2O3-stelsel. | Die gebruik van Sb 2 (EG) 3 verhoog die katalisatorkoste van die toestel (die kosteverhoging kan slegs geneutraliseer word as 25% PET vir die selfspin van filamente gebruik word). Daarbenewens neem die b-waarde van die produkkleur effens toe. |