Polyester (PET) vesel is die grootste verskeidenheid sintetiese vesel. Klere gemaak van poliëstervesel is gemaklik, skerp, maklik om te was en vinnig om te droog. Polyester word ook wyd gebruik as 'n grondstof vir verpakking, industriële garings en ingenieursplastiek. Gevolglik het poliëster wêreldwyd vinnig ontwikkel, met 'n gemiddelde jaarlikse koers van 7% en met 'n groot uitset.
Polyesterproduksie kan in dimetieltereftalaat (DMT) roete en tereftaalsuur (PTA) roete in terme van prosesroete verdeel word en kan in intermitterende proses en kontinue proses in terme van werking verdeel word. Ongeag die produksieprosesroete wat gevolg word, vereis die polikondensasiereaksie die gebruik van metaalverbindings as katalisators. Die polikondensasiereaksie is 'n sleutelstap in die poliësterproduksieproses, en die polikondensasietyd is die bottelnek vir die verbetering van die opbrengs. Die verbetering van die katalisatorstelsel is 'n belangrike faktor om die kwaliteit van poliëster te verbeter en die polikondensasietyd te verkort.
UrbanMines Tegn. Limited is 'n toonaangewende Chinese maatskappy wat spesialiseer in die R&D, vervaardiging en verskaffing van poliëster katalisator-graad antimoontrioksied, antimoonasetaat en antimoonglikol. Ons het diepgaande navorsing oor hierdie produkte gedoen—die R&D-afdeling van UrbanMines som nou die navorsing en toepassing van antimoon-katalisators in hierdie artikel op om ons kliënte te help om buigsaam toe te pas, produksieprosesse te optimaliseer en omvattende mededingendheid van poliësterveselprodukte te verskaf.
Binnelandse en buitelandse geleerdes glo oor die algemeen dat poliëster polikondensasie 'n kettingverlengingsreaksie is, en die katalitiese meganisme behoort aan chelaatkoördinasie, wat vereis dat die katalisatormetaalatoom leë orbitale verskaf om met die boogpaar elektrone van karboniel suurstof te koördineer om die doel van katalise. Vir polikondensasie, aangesien die elektronwolkdigtheid van karbonielsuurstof in die hidroksieletielestergroep relatief laag is, is die elektronegatiwiteit van metaalione relatief hoog tydens koördinasie, om koördinasie en kettingverlenging te vergemaklik.
Die volgende kan as poliëster katalisators gebruik word: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg en ander metaaloksiede, alkoholate, karboksilate, borate, haliede en amiene, ureums, guanidiene, swaelbevattende organiese verbindings. Die katalisators wat tans in industriële produksie gebruik en bestudeer word, is egter hoofsaaklik Sb-, Ge- en Ti-reeksverbindings. 'n Groot aantal studies het getoon dat: Ge-gebaseerde katalisators minder newe-reaksies het en hoë kwaliteit PET produseer, maar hul aktiwiteit is nie hoog nie, en hulle het min hulpbronne en is duur; Ti-gebaseerde katalisators het hoë aktiwiteit en vinnige reaksiespoed, maar hul katalitiese newereaksies is duideliker, wat lei tot swak termiese stabiliteit en geel kleur van die produk, en hulle kan oor die algemeen slegs gebruik word vir die sintese van PBT, PTT, PCT, ens.; Sb-gebaseerde katalisators is nie net meer aktief nie. Die produkkwaliteit is hoog omdat Sb-gebaseerde katalisators meer aktief is, minder newe-reaksies het en goedkoper is. Daarom is hulle wyd gebruik. Onder hulle is die mees gebruikte Sb-gebaseerde katalisators antimoontrioksied (Sb2O3), antimoonasetaat (Sb(CH3COO)3), ens.
As ons na die ontwikkelingsgeskiedenis van die poliësterbedryf kyk, kan ons vind dat meer as 90% van die poliësteraanlegte in die wêreld antimoonverbindings as katalisators gebruik. Teen 2000 het China verskeie poliësteraanlegte ingestel, wat almal antimoonverbindings as katalisators gebruik het, hoofsaaklik Sb2O3 en Sb(CH3COO)3. Deur die gesamentlike pogings van Chinese wetenskaplike navorsing, universiteite en produksiedepartemente is hierdie twee katalisators nou ten volle binnelands vervaardig.
Sedert 1999 het die Franse chemiese maatskappy Elf 'n antimoonglikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalisator bekendgestel as 'n opgegradeerde produk van tradisionele katalisators. Die polyesterskyfies wat vervaardig word, het 'n hoë witheid en goeie spinbaarheid, wat groot aandag getrek het van plaaslike katalisatornavorsingsinstellings, ondernemings en poliëstervervaardigers in China.
I. Navorsing en toepassing van antimoontrioksied
Die Verenigde State is een van die vroegste lande om Sb2O3 te produseer en toe te pas. In 1961 het die verbruik van Sb2O3 in die Verenigde State 4 943 ton bereik. In die 1970's het vyf maatskappye in Japan Sb2O3 vervaardig met 'n totale produksievermoë van 6 360 ton per jaar.
China se belangrikste Sb2O3-navorsings- en ontwikkelingseenhede is hoofsaaklik gekonsentreer in voormalige staatsondernemings in die Hunan-provinsie en Sjanghai. UrbanMines Tegn. Beperk het ook 'n professionele produksielyn in die Hunan-provinsie gevestig.
(ek). Metode vir die vervaardiging van antimoontrioksied
Die vervaardiging van Sb2O3 gebruik gewoonlik antimoonsulfiederts as grondstof. Metaalantimoon word eers voorberei, en dan word Sb2O3 geproduseer deur metaalantimoon as grondstof te gebruik.
Daar is twee hoofmetodes vir die vervaardiging van Sb2O3 uit metaal-antimoon: direkte oksidasie en stikstofontbinding.
1. Direkte oksidasie metode
Metaalantimoon reageer met suurstof onder verhitting om Sb2O3 te vorm. Die reaksieproses is soos volg:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonolise
Antimoonmetaal reageer met chloor om antimoontrichloried te sintetiseer, wat dan gedistilleer, gehidroliseer, geammonoliseer, gewas en gedroog word om die voltooide Sb2O3-produk te verkry. Die basiese reaksievergelyking is:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Gebruike van antimoontrioksied
Die hoofgebruik van antimoontrioksied is as 'n katalisator vir polimerase en 'n vlamvertrager vir sintetiese materiale.
In die poliësterbedryf is Sb2O3 die eerste keer as katalisator gebruik. Sb2O3 word hoofsaaklik gebruik as 'n polikondensasie katalisator vir die DMT roete en die vroeë PTA roete en word algemeen gebruik in kombinasie met H3PO4 of sy ensieme.
(III). Probleme met antimoontrioksied
Sb2O3 het swak oplosbaarheid in etileenglikol, met 'n oplosbaarheid van slegs 4,04% by 150°C. Daarom, wanneer etileenglikol gebruik word om die katalisator voor te berei, het Sb2O3 'n swak dispergeerbaarheid, wat maklik oormatige katalisator in die polimerisasiestelsel kan veroorsaak, hoë-smeltpunt sikliese trimere kan genereer en probleme met spin veroorsaak. Om die oplosbaarheid en dispergeerbaarheid van Sb2O3 in etileenglikol te verbeter, word dit oor die algemeen aanvaar om oormatige etileenglikol te gebruik of die oplostemperatuur tot bo 150°C te verhoog. Bo 120°C kan Sb2O3 en etileenglikol egter etileenglikol-antimoon-neerslag produseer wanneer hulle vir 'n lang tyd saamwerk, en Sb2O3 kan in die polikondensasiereaksie tot metaalagtige antimoon verminder word, wat "mis" in poliësterskyfies kan veroorsaak en affekteer produk kwaliteit.
II. Navorsing en toepassing van antimoonasetaat
Voorbereidingsmetode van antimoonasetaat
Aanvanklik is antimoonasetaat berei deur antimoontrioksied met asynsuur te laat reageer, en asynanhidried is as 'n dehidrasiemiddel gebruik om die water wat deur die reaksie gegenereer word, te absorbeer. Die kwaliteit van die finale produk wat met hierdie metode verkry is, was nie hoog nie, en dit het meer as 30 uur geneem vir antimoontrioksied om in asynsuur op te los. Later is antimoonasetaat berei deur metaalantimoon, antimoontrichloried of antimoontrioksied met asynanhidried te laat reageer, sonder dat 'n dehidrasiemiddel nodig was.
1. Antimoontrichloriedmetode
In 1947 het H. Schmidt et al. in Wes-Duitsland het Sb(CH3COO)3 berei deur SbCl3 met asynanhidried te laat reageer. Die reaksieformule is soos volg:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimoonmetaalmetode
In 1954 het TAPaybea van die voormalige Sowjetunie Sb(CH3COO)3 voorberei deur metaal-antimoon en peroksasetiel in 'n benseenoplossing te laat reageer. Die reaksieformule is:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimoontrioksiedmetode
In 1957 het F. Nerdel van Wes-Duitsland Sb2O3 gebruik om met asynanhidried te reageer om Sb(CH3COO)3 te produseer.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Die nadeel van hierdie metode is dat die kristalle geneig is om in groot stukke saam te voeg en stewig aan die binnewand van die reaktor vas te plak, wat lei tot swak kwaliteit en kleur van die produk.
4. Antimoontrioksied-oplosmiddelmetode
Om die tekortkominge van bogenoemde metode te oorkom, word 'n neutrale oplosmiddel gewoonlik bygevoeg tydens die reaksie van Sb2O3 en asynsuuranhidried. Die spesifieke voorbereidingsmetode is soos volg:
(1) In 1968 het R. Thoms van die American Mosun Chemical Company 'n patent op die bereiding van antimoonasetaat gepubliseer. Die patent het xileen (o-, m-, p-xileen, of 'n mengsel daarvan) as 'n neutrale oplosmiddel gebruik om fyn kristalle van antimoonasetaat te produseer.
(2) In 1973 het die Tsjeggiese Republiek 'n metode uitgevind vir die vervaardiging van fyn antimoonasetaat deur tolueen as 'n oplosmiddel te gebruik.
III. Vergelyking van drie antimoon-gebaseerde katalisators
| Antimoontrioksied | Antimoonasetaat | Antimoon Glykolaat | |
| Basiese Eienskappe | Algemeen bekend as antimoonwit, molekulêre formule Sb 2 O 3, molekulêre gewig 291,51, wit poeier, smeltpunt 656 ℃. Teoretiese antimooninhoud is ongeveer 83,53 %. Relatiewe digtheid 5.20g/ml. Oplosbaar in gekonsentreerde soutsuur, gekonsentreerde swaelsuur, gekonsentreerde salpetersuur, wynsteensuur en alkalioplossing, onoplosbaar in water, alkohol, verdunde swaelsuur. | Molekulêre formule Sb(AC) 3, molekulêre gewig 298,89, teoretiese antimooninhoud ongeveer 40,74 %, smeltpunt 126-131 ℃, digtheid 1,22 g/ml (25 ℃), wit of naaswit poeier, maklik oplosbaar in etileenglikol, tolueenglikol en xileen. | Molekulêre formule Sb 2 (EG) 3, Die molekulêre gewig is ongeveer 423.68, die smeltpunt is ＞ 100 ℃ (des.), die teoretiese antimoon inhoud is ongeveer 57.47%, die voorkoms is wit kristallyne vaste stof, nie-giftig en smaakloos, maklik om vog te absorbeer. Dit is maklik oplosbaar in etileenglikol. |
| Sintesemetode en -tegnologie | Hoofsaaklik gesintetiseer deur stibniete metode:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Nota: Stibniet / Ystererts / Verhitting en rook → Versameling | Die industrie gebruik hoofsaaklik Sb 2 O 3 -oplosmiddel metode vir sintese: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Proses: verhitting terugvloei → warm filtrasie → kristallisasie → vakuumdroging → produkNota: Sb(AC) 3 is maklik gehidroliseer, dus moet die neutrale oplosmiddel tolueen of xileen wat gebruik word watervry wees, Sb 2 O 3 kan nie in 'n nat toestand wees nie, en die produksietoerusting moet ook droog wees. | Die industrie gebruik hoofsaaklik die Sb 2 O 3-metode om te sintetiseer:Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProses: Voeding (Sb 2 O 3 , bymiddels en EG) → verhitting en drukreaksie → verwydering van slak , onsuiwerhede en water → ontkleuring → warm filtrasie → afkoeling en kristallisasie → skeiding en droging → produkLet wel: Die produksieproses moet van water geïsoleer word om hidrolise te voorkom. Hierdie reaksie is 'n omkeerbare reaksie, en oor die algemeen word die reaksie bevorder deur oortollige etileenglikol te gebruik en die produkwater te verwyder. |
| Voordeel | Die prys is relatief goedkoop, dit is maklik om te gebruik, het matige katalitiese aktiwiteit en kort polikondensasietyd. | Antimoonasetaat het goeie oplosbaarheid in etileenglikol en word eweredig in etileenglikol versprei, wat die benuttingsdoeltreffendheid van antimoon kan verbeter; Antimoonasetaat het die eienskappe van hoë katalitiese aktiwiteit, minder afbreekreaksie, goeie hittebestandheid en verwerkingsstabiliteit; Terselfdertyd vereis die gebruik van antimoonasetaat as 'n katalisator nie die byvoeging van 'n mede-katalisator en 'n stabiliseerder nie. Die reaksie van die antimoonasetaat-katalitiese stelsel is relatief sag, en die produkkwaliteit is hoog, veral die kleur, wat beter is as dié van die antimoontrioksied (Sb 2 O 3 )-stelsel. | Die katalisator het 'n hoë oplosbaarheid in etileenglikol; nul-valente antimoon word verwyder, en onsuiwerhede soos ystermolekules, chloriede en sulfate wat polikondensasie beïnvloed, word tot die laagste punt verminder, wat die probleem van asetaat-ioonkorrosie op toerusting uitskakel;Sb 3+ in Sb 2 (EG) 3 is relatief hoog , wat kan wees omdat die oplosbaarheid daarvan in etileenglikol by die reaksietemperatuur groter is as dié van Sb 2 O 3 In vergelyking met Sb(AC) 3, is die hoeveelheid Sb 3+ wat 'n katalitiese rol speel groter. Die kleur van die poliësterproduk wat deur Sb 2 (EG) 3 vervaardig word, is beter as dié van Sb 2 O 3 Effens hoër as die oorspronklike, wat die produk helderder en witter laat lyk; |
| Nadeel | Die oplosbaarheid in etileenglikol is swak, slegs 4,04% by 150°C. In die praktyk is etileenglikol buitensporig of die oplostemperatuur word tot bo 150°C verhoog. Wanneer Sb 2 O 3 egter vir 'n lang tyd by bo 120°C met etileenglikol reageer, kan etileenglikol-antimoonpresipitasie voorkom, en Sb 2 O 3 kan in die polikondensasiereaksie tot metaalleer verminder word, wat "grys mis" kan veroorsaak. " in poliësterskyfies en beïnvloed produkkwaliteit. Die verskynsel van polivalente antimoonoksiede kom tydens die bereiding van Sb 2 O 3 voor, en die effektiewe suiwerheid van antimoon word aangetas. | Die antimooninhoud van die katalisator is relatief laag; die asynsuur onsuiwerhede wat ingebring is, korrodeer toerusting, besoedel die omgewing en is nie bevorderlik vir afvalwaterbehandeling nie; die produksieproses is kompleks, die bedryfsomgewingstoestande is swak, daar is besoedeling en die produk is maklik om van kleur te verander. Dit is maklik om te ontbind wanneer dit verhit word, en die hidrolise produkte is Sb2O3 en CH3COOH. Die materiaalverblyftyd is lank, veral in die finale polikondensasiestadium, wat aansienlik hoër is as die Sb2O3-stelsel. | Die gebruik van Sb 2 (EG) 3 verhoog die katalisatorkoste van die toestel (die kosteverhoging kan slegs verreken word as 25% van PET vir selfspin van filamente gebruik word). Daarbenewens neem die b-waarde van die produkkleur effens toe. |